文|李佳林 丁秀金 趙江宇
一、摘要
(本文研究范圍限定為化學(xué)電池,且主要以鋰離子電池為主)
1.化學(xué)電池基礎(chǔ)原理為基于電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng),反應(yīng)本身受材料和制造工藝影響;
2.材料決定電池的理論性能上限,其發(fā)展原理遵循“量變”到“質(zhì)變”邏輯?,F(xiàn)有鋰離子電池材料體系框架確立已有40余年,期間主要材料在既定框架下進(jìn)行漸進(jìn)式迭代,并衍生出各類型細(xì)分組合。固態(tài)電池支持材料的顛覆式改進(jìn)(負(fù)極改為金屬鋰),可極大提升能量密度,是可推測的下一次重大產(chǎn)業(yè)變革;
3.電池性能受制造工藝影響,是材料約束下產(chǎn)業(yè)資本權(quán)衡投入產(chǎn)出后的結(jié)果。同時,制造工藝除單點(diǎn)層面的進(jìn)步外,也依賴產(chǎn)業(yè)鏈各細(xì)分環(huán)節(jié)的協(xié)同努力;
4.不同終端應(yīng)用場景對電池性能需求存在差異,由此衍生出能量型、功率型、循環(huán)型等單一性能凸出的型號,反饋在技術(shù)路線上即難存在“贏家通吃”的局面;
5.能源消費(fèi)電氣化、電力生產(chǎn)清潔化是電池產(chǎn)業(yè)的核心驅(qū)動。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化最為成熟,是目前化學(xué)電池中的應(yīng)用主流,中短期內(nèi)鈉離子電池,液流電池在細(xì)分場景可實(shí)現(xiàn)初步商用化;
6.鋰離子電池主要應(yīng)用場景為動力領(lǐng)域,提升能量密度其核心目標(biāo)。材料方面,LFP,NCM兩大體系均存在漸進(jìn)式創(chuàng)新,其中高鎳產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展較快,富鋰錳基、磷酸錳鐵鋰等次之;工藝方面,制造技術(shù)迭代是受材料體系約束的一個邊際改善的過程,在材料進(jìn)展緩慢時具備較高的投入價值;電池與下游應(yīng)用也在進(jìn)行深度耦合設(shè)計(jì),體現(xiàn)為動力系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的集約化設(shè)計(jì),以提高能量單元占比;
7.近2年鋰礦價格高位波動,疊加部分中游環(huán)節(jié)產(chǎn)能受限,共同驅(qū)使鋰電產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行合縱連橫。長協(xié),鎖單,聯(lián)動定價等模式提高了鋰電中下游廠商的供應(yīng)鏈管理難度。同時鋰礦開始在全球范圍內(nèi)得到戰(zhàn)略層面的重視,加劇了上游資源博弈,提高了我國企業(yè)海外獲取資源的難度。中長期內(nèi),積極的下游需求將持續(xù)推動上游礦企的產(chǎn)能釋放,但經(jīng)過2019-2020產(chǎn)能過剩打擊、面對更加確定的下游需求以及鋰期貨的誕生后,上游將更審慎進(jìn)行產(chǎn)能擴(kuò)張,預(yù)期鋰礦供需維持緊平衡趨勢,博弈將更加動態(tài)化;
8.新型化學(xué)電池如鈉離子電池、液流電池的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)并存。鈉離子電池因鈉礦材料價格低廉,寬溫區(qū)及安全性較好,具備部分替鋰潛力;液流電池本征安全,循環(huán)性能優(yōu),在儲能領(lǐng)域與鋰電錯位競爭。但由于二者技術(shù)層面仍在持續(xù)突破,成本、壽命等方面缺少規(guī)?;?yàn)證,真正商用化起量還需時日;
9.儲能行業(yè)確定性與景氣度雙高,但終端需求差異化明顯,各類技術(shù)路線需要物盡其才而非削足適履。未來儲能市場從政策驅(qū)動轉(zhuǎn)向?yàn)槭袌鲵?qū)動后,對化學(xué)電池而言,其在短時調(diào)峰,工商業(yè)峰谷套利等場景具備競爭優(yōu)勢,但在其他細(xì)分場景將面臨新興技術(shù)的強(qiáng)力競爭(調(diào)頻:飛輪;中長時調(diào)峰:壓縮空氣,抽蓄,氫能),當(dāng)前一家獨(dú)大的局面難以長期維系,更可能與其他技術(shù)路線搭配使用。
二、電池原理、誕生及演進(jìn)
1.化學(xué)電源原理及構(gòu)造
電池定義:電池是具備存儲和轉(zhuǎn)換能量功能的裝置,借助于某些變化(化學(xué)或物理變化)將某種能量(化學(xué)能或光能等)直接轉(zhuǎn)換為電能。
注:通過化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置稱為化學(xué)電源,是本報告重點(diǎn)討論的范圍
電池分類:一般可以根據(jù)能量轉(zhuǎn)化方式、電解液種類、工作性質(zhì)和貯存方式、正負(fù)極材料等對電池進(jìn)行分類。按照電池的工作性質(zhì)和貯存方式,可分為一次電池、二次電池、燃料電池、液流電池(一種可充電燃料電池)、貯備電池等。其中二次電池概念應(yīng)用較多,指可充放電反復(fù)多次循環(huán)使用的電池,如鉛酸蓄電池、鋰電池等。
電池結(jié)構(gòu):一般由5個部分組成,包括由正負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和外殼。
(1)電極:分為正(Cathode)極和負(fù)(Anode)極,由活性物質(zhì)、導(dǎo)電骨架和添加劑等組成。其中,活性物質(zhì)參與電極反應(yīng),決定電池基本特性。對于電極的基本要求是具有高比容量、不易與電解液反應(yīng)、材料便于獲得和制造。注:比容量指電池容量(一定放電條件下電池可放出的電量)與電池重量或體積的比。
(2)電解質(zhì)(Electrolyte):正負(fù)極間用于傳遞電荷的載體,有液態(tài)、半固態(tài)和固態(tài)類型,無論何種電解質(zhì),都要求具有高電導(dǎo)率、成分穩(wěn)定、使用方便。
(3)隔膜(Separator):位于正負(fù)極之間,用于傳遞電荷及防止正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸(將導(dǎo)致短路)的薄膜。隔膜需要具備一定的機(jī)械強(qiáng)度及抗彎曲能力,同時對電解質(zhì)離子運(yùn)動的阻力越小越好,且自身具備化學(xué)穩(wěn)定性。
(4)外殼:即電池的容器,具有高機(jī)械強(qiáng)度、耐高低溫環(huán)境、能經(jīng)受電解質(zhì)腐蝕等特點(diǎn)。
工作原理:電池本身是一個電化學(xué)體系,簡單來說就是有電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。一般氧化還原反應(yīng)基本是同時在同一位置發(fā)生,而對于電池來說,氧化還原反應(yīng)分別在兩個電極上發(fā)生,存在一定空間距離,這兩個反應(yīng)也被稱為電池的半反應(yīng)。對于處于放電過程中的電池,陽極(負(fù)極)發(fā)生氧化反應(yīng),陰極(正極)發(fā)生還原反應(yīng),并根據(jù)下面的的半反應(yīng)方程式可以知道,在放電過程中電池的負(fù)極失去電子和離子,而在電池正極得到電子和離子。
2.電池誕生與演進(jìn)
電池誕生的驅(qū)動本源:人類經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展提升對能量的需求,電能作為轉(zhuǎn)化各類能量的中間載體被推廣普及,使用電池存儲和利用電能成為必然。
- 電能主要由一次能源驅(qū)動電磁感應(yīng)發(fā)電機(jī)組產(chǎn)生(除太陽能發(fā)電的光伏電池技術(shù)和燃料電池發(fā)外),使用時再通過各類電器設(shè)備轉(zhuǎn)為其他形式的能量加以利用。因此電能作為轉(zhuǎn)化各類能量的中間載體,隨著人類活動對能量的需求提升而被推廣普及。
- 電能主要有三大類存儲模式,除化學(xué)能存儲(電池)外還包括電磁能存儲、機(jī)械能存儲。電池因高效,便攜、低成本等特點(diǎn),應(yīng)用最廣泛。
電池演進(jìn)過程:整體演進(jìn)過程遵循認(rèn)識電→利用電→伴隨便攜、重復(fù)使用的需求升級換代。
三、電池進(jìn)化的推動力
需求端:生產(chǎn)力進(jìn)步提升了能量總量需求,電氣化滲透率加深豐富了能量使用場景,合力推動電池性能、使用便捷度性的不斷升級。
供給端:電池作為一個工藝產(chǎn)品,其性能主要受基本原材料與制造工藝影響。
(1)材料:原材料的演進(jìn)基于電化學(xué)原理,主要為漸進(jìn)式革新模式,是由“量變”到“質(zhì)變”的過程。
- 質(zhì)變:破壞式創(chuàng)新,在電池的演進(jìn)過程中,科學(xué)家以元素周期表為基礎(chǔ),挑選理論性能較好的元素開展了大量的材料組合實(shí)驗(yàn),以選取綜合性能最優(yōu)的材料。例如,在鋰元素應(yīng)用之前,歷史上經(jīng)歷了從銀鋅電池、銅鋅電池、鉛酸電池、鋅錳電池、鎳類電池(鎳鎘電池、鎳鐵電池和鎳氫電池)等過程,最終形成目前的鋰離子電池體系。
- 量變:漸進(jìn)式創(chuàng)新,在確定的基礎(chǔ)技術(shù)框架內(nèi)進(jìn)行各組件的性能迭代升級,例如鋰電體系下,正負(fù)極材料以及隔膜、電解液持續(xù)優(yōu)化并互相適配。
(2)生產(chǎn)制造工藝:制造工藝的創(chuàng)新是在原材料基礎(chǔ)上進(jìn)行的框架式革新,即在特定的基礎(chǔ)材料限定下,進(jìn)行諸如工藝優(yōu)化,電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化等改進(jìn)。當(dāng)基礎(chǔ)材料發(fā)生顛覆性變革時,針對舊材料的特定制造工藝大概率會被完全取代,產(chǎn)生基于新材料的制造工藝,并與通用性工藝一同構(gòu)成新一代產(chǎn)品制造架構(gòu)。
- 工藝創(chuàng)新:在既有的材料體系下,進(jìn)行生產(chǎn)工藝的漸進(jìn)式優(yōu)化,如三元正極材料由低鎳轉(zhuǎn)向高鎳過程中,正極材料的煅燒制備、表面涂覆等工藝也隨之進(jìn)步;又例如,在電芯封裝過程中,同樣的材料,疊片工藝相比于卷繞工藝提升了電芯的性能。
- 結(jié)構(gòu)創(chuàng)新:由于電池最終以系統(tǒng)的形式在終端應(yīng)用,因此在電芯既定的情況下,結(jié)合實(shí)際的應(yīng)用場景進(jìn)行系統(tǒng)層面的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新也可提升電池性能,如各電池廠商在動力電池場景內(nèi)進(jìn)行的無模組結(jié)構(gòu)創(chuàng)新,通過減少電池非發(fā)電組件的占比,提升電池整體的能量密度。
四、鋰電池
1.鋰電崛起的核心推動因素
1.1需求側(cè):雙碳目標(biāo)
基于環(huán)保及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)性升級需求,全球主導(dǎo)型經(jīng)濟(jì)體已就雙碳目標(biāo)達(dá)成了戰(zhàn)略共識,進(jìn)而催生了能源消費(fèi)電氣化、電力生產(chǎn)清潔化變革。具體體現(xiàn)為汽車新能源轉(zhuǎn)型,電力上游一次能源可再生化轉(zhuǎn)型等。
電池作為高效便攜的儲能載體,成為了上述產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型(尤其是移動能源場景)重要的技術(shù)支撐載體。鋰電池綜合性能優(yōu)勢凸顯,也因此成為當(dāng)前應(yīng)用最廣的電池產(chǎn)品
- 電池?fù)碛谐?0%以上的能量轉(zhuǎn)換效率。
- 車載動力由燃油驅(qū)動轉(zhuǎn)為電驅(qū)動過程中,一方面要求電驅(qū)動具備與燃油驅(qū)動同等程度的可用性,主要體現(xiàn)在動力性、可靠性及經(jīng)濟(jì)性三方面;另外由于電驅(qū)動與燃油驅(qū)動原理存在本質(zhì)差異,因此也新增了安全性要求。鋰電池因可用性與安全性的綜合性能優(yōu)異,已成為動力電池的長期主流選擇。
- 隨著鋰電產(chǎn)業(yè)鏈逐步成熟,疊加規(guī)模效應(yīng),鋰電需求在加速外溢,一方面替代鉛酸等傳統(tǒng)電池體系的存量市場,另一方面更是開辟了儲能等全新的應(yīng)用場景。
1.2供給側(cè):核心材料
供給側(cè)主要推動因素來自電池材料的進(jìn)步。材料的研究過程遵循“量變積累-促成質(zhì)變-量變積累”的模式。當(dāng)前鋰電池所處的“有機(jī)電解液+嵌鋰化合物正極+碳基負(fù)極”體系是多年研發(fā)后的階段性產(chǎn)物,中短期內(nèi)材料層面的創(chuàng)新大多數(shù)將在這一體系內(nèi)進(jìn)行。
1.2.1基于科學(xué)發(fā)現(xiàn)的顛覆式創(chuàng)新
鋰的發(fā)現(xiàn):鋰是金屬元素中電位最低的元素(-3.040V),能提供較高的電壓?;谶@一核心優(yōu)勢,圍繞鋰作為電池材料的研究開始逐步展開;此外,鋰還具備如下特點(diǎn)。
- 鋰源情況:鋰以硬巖鋰、鹵水鋰和海水鋰狀態(tài)存在。其中鹵水鋰本身已是游離態(tài)或者是游離的化合態(tài),提取時可省掉開采、破碎、粗級選礦流程,因此是目前主要的鋰源。
- 鋰的優(yōu)勢:除了低電位特點(diǎn),鋰還是質(zhì)量最輕的金屬(相對原子質(zhì)量6.9,密度0.534g/cm3),等質(zhì)量條件下可提供更多的電子(更大的電勢差);同時,鋰離子半徑小,更容易在電解液中移動。
- 用鋰難點(diǎn):鋰元素性質(zhì)太活潑,易于和水以及氧氣反應(yīng),帶來安全問題,導(dǎo)致鋰的保存、使用及加工需要較高的環(huán)境條件。
鋰電池體系的確定:現(xiàn)有的鋰電池體系在確立之前,其實(shí)經(jīng)歷了較長時間的科研及產(chǎn)業(yè)驗(yàn)證過程,中途還不乏出現(xiàn)一些“彎路”。
- 電解液體系:由于鋰化學(xué)性質(zhì)活潑,因此學(xué)界最早在電解液的選取上達(dá)成了共識,即需要采用非水電解質(zhì)體系。最終在1958年,由伯克利的哈里斯確立了有機(jī)電解液這一體系,并沿用至今。
- 正極材料確定:從上帝視角看,一開始在確立正極材料時產(chǎn)學(xué)界其實(shí)走了很大的“彎路”,因?yàn)橄嚓P(guān)正極材料的研究都是以鋰金屬作為負(fù)極而展開的,而在有機(jī)液體+電解質(zhì)框架下,鋰金屬電池的安全性始終無法解決。
因此我們可以看到,雖然從1970開始Sanyo、Panasonic、Exxon Mobil、Moli Energy等公司相繼開發(fā)了各類型不同正極材料的鋰金屬電池并最終實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,但最終還是以NEC(收購了Moli Energy)宣布永久放棄將金屬鋰負(fù)極用于可充電電池路線為標(biāo)志,大多數(shù)企業(yè)停止了對鋰金屬電池的開發(fā)。
但需要說明的是,即便是走了“彎路”,在過程中所積累的階段性成果(量變)也為后續(xù)及未來鋰電池的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。如1972年,Whittingham在發(fā)明鋰離子原電池的基礎(chǔ)上,開發(fā)了鋰金屬二次電池,對鋰離子嵌入與脫嵌反應(yīng)機(jī)制給出了很好的解釋;1983年,Peled等人提出“固態(tài)電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interphase,簡稱SEI)模型,證實(shí)了SEI對鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的關(guān)鍵性影響等。
備注:金屬鋰負(fù)極有嚴(yán)重的鋰枝晶問題。對鋰電池來說,放電時鋰會被氧化成離子進(jìn)入電解質(zhì)最終抵達(dá)正極;重新充電時,這些鋰離子會獲得電子再沉積到鋰金屬負(fù)極的表面。但是鋰在電極上的沉積速度不一樣,因此金屬鋰不會均勻的覆蓋在電極表面,而是會在沉積的過程中形成樹枝狀的晶體。枝晶生長得過長就會折斷,不再參與反應(yīng)(死鋰),給電池體系帶來不可逆的容量損失;有學(xué)者認(rèn)為,長大的枝晶會刺破電池正負(fù)極之間的隔膜,造成短路,埋下電池過熱自燃或爆炸的安全隱患。不過最新有研究顯示,枝晶不一定會刺破隔膜,其樹狀結(jié)構(gòu)因?yàn)槟承C(jī)理會使得電池臨界溫度大為降低(即在不刺破隔膜的情況下),從而使熱失控更容易發(fā)生。
負(fù)極材料確定,及配套對應(yīng)的正極材料:為了提高電池安全性,直觀邏輯是用其他化合物替代鋰金屬作為負(fù)極,但隨之而來的是電池電勢差下降(其他類型化合物電勢高于鋰金屬),進(jìn)而使得電池能量密度下降。因此需要對應(yīng)開發(fā)高壓正極與配套電導(dǎo)率和耐熱性較好的電解液,由于相關(guān)研發(fā)工作挑戰(zhàn)較大,鋰金屬二次電池研究停滯不前,最終業(yè)界開始探索其他方案,即分別在負(fù)極層面、電解液層面進(jìn)行改進(jìn)。
鋰離子電池未來發(fā)展趨勢:2019年諾貝爾化學(xué)獎頒給了Goodenough、Whittingham和吉野彰三人,以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的卓越貢獻(xiàn),目前受制于鋰離子電池原理的限制,現(xiàn)有體系的鋰離子電池能量密度已經(jīng)從每年7%的增長速率下降到2%,并正在逐漸逼近其理論極限。與之相反,隨著社會進(jìn)步,人們對便攜、清潔生活的需求更加強(qiáng)烈,這種反差勢必會催生下一代科學(xué)發(fā)現(xiàn)新的材料體系,實(shí)現(xiàn)新一輪的破壞式創(chuàng)新。
1.2.2既定框架下的漸進(jìn)式創(chuàng)新
在確定體系框架下(嵌鋰正極、有機(jī)電解液及石墨負(fù)極),鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)行漸進(jìn)式創(chuàng)新過程。材料層面,主要以正負(fù)極材料變革為主,電解液、隔膜以及輔件隨兩極材料的更替或圍繞能量密度,安全性等指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。以時間跨度劃分短中長時期,鋰離子電池將開啟不同的創(chuàng)新歷程。
- 短期:正極主導(dǎo)依舊是NCM及LFP,但將迎來豐富的改性和組分變動。NCM趨勢是高鎳低鈷/無鈷,LFP則與錳等結(jié)合提高電壓。此外,二者混裝可綜合提高系統(tǒng)性能。
- 中期:以核心能量密度指標(biāo)為參照,當(dāng)能量密度≥350-400Wh/kg,液態(tài)體系下正極富鋰錳基、高電壓正極等是可行的方向;負(fù)極則依賴硅基負(fù)極及其改性或組分變動材料。
- 長期:對能量密度的追求終將驅(qū)使電池體系由液到固的轉(zhuǎn)變,固態(tài)電解質(zhì)高安全特質(zhì)可支持配套材料的顛覆式改進(jìn)(負(fù)極由嵌鋰改為金屬鋰),極大提升能量密度。顛覆也體現(xiàn)在產(chǎn)業(yè)層面,全固態(tài)電池最終將改變電解質(zhì)、隔膜行業(yè),但在中短期內(nèi),成熟的正負(fù)極配合混合固液的模式更靠近產(chǎn)業(yè)化,因此有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)與隔膜仍有應(yīng)用空間。
2.鋰電池的演進(jìn)路線:性能與成本
同所有新技術(shù)一樣,鋰電池在解決可用性問題后,核心將圍繞產(chǎn)品性能提升與降本兩大主線開展改進(jìn)升級,匹配現(xiàn)有動力電池市場需求的同時提高在其他行業(yè)(如儲能)的競爭力。
2.1性能
電池的主要性能維度有能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全等,其中安全性是電池性能的底線。各個性能的演進(jìn)與下游需求高度耦合,但由于材料物化規(guī)律的限制,性能之間存在內(nèi)在的提效沖突,因此便衍生出針對性提高某一性能的電池產(chǎn)品,如能量型/功率型等。
高能量密度:是電池演進(jìn)的核心主線。電池的能量密公式可簡括為=比容量A·h/kg*正極活性材料質(zhì)量kg*平臺電壓V/總重量kg=A*V*h/kg=Wh/kg,可見一定范圍內(nèi),電動勢及活性物質(zhì)比容量與能量密度線性相關(guān),即電池的理論能量密度上限已由材料的理化特性決定。
- 一般來說,元素周期表中靠左的元素電極電位偏負(fù),而靠右元素電極電位偏正?;诖丝蓸?gòu)造多個理論層面高電勢差(比能)的電池體系。但實(shí)際上,限于單質(zhì)的理化性能(常溫下活性小、易揮發(fā)、毒性),往往采用對應(yīng)化合物代替,實(shí)際能量密度有所下降。
- 鋰離子電池的比能在30年內(nèi)由80Wh/kg提升至300Wh/kg,逐漸靠近傳統(tǒng)鋰電材料理論極限,提效幅度邊際下降。
高倍率性能:倍率C指電池在給定時間h內(nèi)放出/達(dá)到額定容量A·h所需的電流A大小,如一只10A·h的電池,2C放電對應(yīng)放電電流為2×10=20A,對應(yīng)放電時率0.5h。倍率性能體現(xiàn)為不同倍率充放電時,電池所表現(xiàn)的容量大小、保持率和恢復(fù)能力。高倍率條件下電能充放更加迅速,但也會導(dǎo)致電池極化作用增強(qiáng),使得電壓下降,最終導(dǎo)致比能量降低(因此功率與能量不可兼得)。同時也對電池壽命、安全性帶來挑戰(zhàn)。
- 倍率性能是車載領(lǐng)域的重要指標(biāo),其通過影響電池輸出功率來影響最高時速、加速、爬坡及快充等性能。
- 為解決長時間高倍率充放對電池的負(fù)面影響,當(dāng)前采取“換電模式”作為一種折中解決方式,而長期視角下還應(yīng)關(guān)注開放式電池如燃料電池體系的開發(fā)。
- 高倍率性能落實(shí)到具體參數(shù)上,主要在正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)尺寸、比表面積、導(dǎo)電性、孔隙率和電解質(zhì)的傳導(dǎo)能力、穩(wěn)定性等方面,因此可以通過材料改性來改善倍率性能。
長循環(huán)壽命:電池放電至規(guī)定殘余容量時所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù),即為電池使用周期(壽命)。影響循環(huán)次數(shù)的主要因素主要有1)制造過程,包括材料選取、工藝;2)使用方式方法:包括充放電溫度、電流密度、放電深度等。各種因素對電極以及隔膜在微觀層面造成影響(極化、腐蝕、短路、活性物質(zhì)脫落轉(zhuǎn)移),進(jìn)而影響壽命。
高安全性能:電池安全性受材料、工藝、系統(tǒng)管理共同影響。材料是安全性的基礎(chǔ),物化缺陷明顯的材料后期很難更改(鉛酸電池,鋰金屬電池);工藝層面,安全性受規(guī)模化生產(chǎn)時材料/配件加工的良率及一致性水平影響明顯(加工中的極板毛刺,包覆鼓脹);系統(tǒng)層面體現(xiàn)為配套管理系統(tǒng)的精細(xì)化程度,以及與具體應(yīng)用場景的適配程度。
2.2成本
電池成本主要由上游原材料、輔件,固定資產(chǎn)投入及人工運(yùn)營費(fèi)用等構(gòu)成,在不同產(chǎn)業(yè)階段降本主線不同。
- 產(chǎn)業(yè)初期,降本核心驅(qū)動為整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模化降本,具體包括完善供應(yīng)鏈,降低制造成本,降低原材料成本等,使得電池在部分領(lǐng)域率先開始商業(yè)化應(yīng)用,并進(jìn)行技術(shù)與生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的積累。
- 產(chǎn)業(yè)發(fā)展期,在確定的體系框架下,材料迭代推動電池進(jìn)一步降本,電池性價比逐步凸顯。此時活性材料成本占電池總成本的百分比較高,材料降本開始成為主要的降本驅(qū)動力,即在提高能量密度的同時,降低活性材料成本(量、價兩個層面)。
- 產(chǎn)業(yè)步入成熟階段,既有的材料降本雖在持續(xù)進(jìn)行,但其邊際效用逐年遞減,降本主線在工藝層面展開,主要包括提高產(chǎn)品良率、提高產(chǎn)品一致性、提高制造效率以及降低制造能耗等。
- 另外同我國部分新興科技產(chǎn)業(yè)一樣,國產(chǎn)化替代也是我國鋰電產(chǎn)業(yè)降本路線之一。
3.鋰電池演進(jìn)路徑
3.1材料層面
電芯的活性材料是發(fā)揮功能的基礎(chǔ)。目前在材料層面主要有兩種開發(fā)路徑,一是開展材料改性,方式主要有降低尺寸、復(fù)合結(jié)構(gòu)、摻雜和功能化、形態(tài)控制、涂覆和封裝、電解質(zhì)改性等;二是研發(fā)新型電芯材料,如硫正極、硅負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)等。
電芯活性材料外的其他材料、輔件也有一定程度的材料開發(fā)。
3.1.1正極:提升能量密度
正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物(Co、Ni、Mn)或聚陰離子化合物,是電池發(fā)揮性能的基石之一。正極微觀構(gòu)造主要可分為層狀、尖晶石和聚陰離子型三類。其開發(fā)目標(biāo)主要為提升能量密度,過程中疊加其他性能的逐步改善,正極能量密度呈螺旋式上升的狀態(tài)。
1)正極材料的應(yīng)用現(xiàn)狀:正極材料發(fā)展至今,主要經(jīng)歷了鈷酸鋰LCO,錳酸鋰LMO/磷酸鐵鋰LFP及鎳鈷錳NCM/鎳鈷鋁NCA三個階段。LCO至今應(yīng)用于3C領(lǐng)域,但因壽命短、安全差及鈷價較高等原因,未在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用;相比之下,LMO與LFP提升了壽命與安全性,滿足了動力電池的使用要求;NCM/NCA進(jìn)一步提高了能量密度,但犧牲了部分安全性與壽命性能。
- 關(guān)于NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2):鎳、鈷、錳有不同的性能特點(diǎn),因此可通過調(diào)節(jié)配比調(diào)控NCM性能。各元素性能可簡單概括為:鎳與能量密度性能正相關(guān),與循環(huán)性負(fù)相關(guān);鈷與倍率及循環(huán)性正相關(guān),與成本負(fù)相關(guān);錳與安全性正相關(guān),與能量密度負(fù)相關(guān)。當(dāng)以能量密度為核心應(yīng)用目標(biāo)時,NCM走向高鎳化趨勢(N配比80%或更高),降本同時犧牲了熱穩(wěn)定性,因此也不得不在輔件/系統(tǒng)層面進(jìn)行熱管理提效相關(guān)的改進(jìn)。
- 關(guān)于安全性:LFP高安全性的本質(zhì)為其晶體結(jié)構(gòu)中P-O鍵非常的穩(wěn)固,分解溫度約600℃,且無氧氣產(chǎn)生,因此不像LCO易結(jié)構(gòu)崩塌或被氧化,或是NCM200~300℃即分解并釋氧加速燃燒。
2)正極材料發(fā)展趨勢:主線趨勢還是提高能量密度。主要路徑有提高比容和工作電壓兩條線,對應(yīng)到材料為NCM高鎳化,富鋰化,高壓正極。從短、中、長期視角來看應(yīng)用趨勢如下:
a.短期(1-2年),高鎳正極產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展最快,仍需關(guān)注安全性等方面的改善?!案哝嚒辨嚭吭?.6及以上,高鎳化過程是不斷調(diào)整Ni與Mn/Al配比的過程,最終目標(biāo)是“無鈷化”。
高鎳化的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)主要有:
- 優(yōu)勢:1)提升正極比容:隨Ni含量增加,材料實(shí)際放電比容量可由NCM111的~150mAh/g提高到NCM811的~200mAh/g以上;2)降本:按容百招股書披露數(shù)據(jù)顯示,金屬鈷價20~30美元/磅(30~46萬元/噸)假設(shè)下,NCM811較NCM523的單位容量成本降低8%-12%。
- 挑戰(zhàn):1)高鎳犧牲了安全性,對電池設(shè)計(jì)、制造要求更高,導(dǎo)致早期產(chǎn)品良率較低;2)理化性質(zhì)較低鎳差異較大,材料選用,設(shè)備及環(huán)境方面的配置變動抬升了材料、工藝及資本層面的進(jìn)入門檻,行業(yè)集中度較高。
高鎳化帶來結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性風(fēng)險,催生晶型單晶化。單晶相比多晶,顆粒直徑更?。?0μm→2~5μm),晶粒一次性成型且取向一致,因此結(jié)構(gòu)更為致密,具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐高溫性能。短期內(nèi)因技術(shù)水平限制,單晶高鎳量產(chǎn)規(guī)模不大,單晶中鎳高壓是比較現(xiàn)實(shí)的商用過渡型產(chǎn)品,目前已有具體應(yīng)用案例(蔚來100kWh Ni55電池)。
高鎳化商用需要技術(shù)與產(chǎn)業(yè)鏈共同支持,因此出貨廠商主要為一線電池廠商。CATL、LG化學(xué)、松下(NCA)、SKI等是主要的高鎳電池供應(yīng)商。2021年預(yù)測CATL高鎳裝機(jī)占其三元/總體比例~29.6%/16.3%。
高鎳邁向“無鈷”的關(guān)鍵在于“代鈷”元素的引入。特斯拉Jeff Dahn研究發(fā)現(xiàn),高鎳化后鈷的作用較小,因此廉價元素取而代之便成為可能。當(dāng)前“代鈷”元素主要以鋁Al為主(實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)良好),通過離子摻雜技術(shù)等改性方式實(shí)現(xiàn),產(chǎn)品以NCMA,NMA為主。
b.中期(3-5年),富鋰錳基、高電壓正極等更滿足比能要求,但需克服其他組分匹配問題。中期路線主要引入了Mn及其氧化物,包括富鋰錳基、鎳錳酸鋰(LNMO)、磷酸錳鐵鋰LMFP等。
富鋰錳基材料可以看作是由Li2MnO3(LMO)與NCM兩種層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合而成的材料。“富鋰”指該材料相比傳統(tǒng)正極材料,能可逆地脫嵌出更多的鋰,因而具有高的理論比容量(280→320~350mAh/g),且成本與LFP接近。但由于富鋰錳基結(jié)構(gòu)復(fù)雜,增加了材料機(jī)理研究的難度,同時倍率、安全性及循環(huán)性能差,阻礙了商業(yè)化應(yīng)用。另外,富鋰錳基材料雖然具備4.5V高電壓平臺,但工作時陽離子易遷移及發(fā)生重排,導(dǎo)致晶格塌陷,進(jìn)而電壓發(fā)生一定程度的下降。
LMFP通過摻雜Mn到LFP內(nèi)形成,具備4.1V高電壓平臺。但由于Mn3/4價陽離子氧化還原電位在4V左右,與電壓平臺接近,導(dǎo)致Li+嵌入和脫出時Mn3/4價陽離子發(fā)生氧化-還原反應(yīng),使得晶體結(jié)構(gòu)變化,電池循環(huán)性能下降。
LNMO基于LMO發(fā)展而來,Ni與Mn含量1:1時形成的LNMO具備4.7V高電壓平臺,且比容量與LCO相近,使得理論能量密度超過500Wh/kg。同時由于電壓平臺高于Mn離子氧化還原電位,無LMFP結(jié)構(gòu)變化問題,材料循環(huán)穩(wěn)定性較好。但由于制備過程中內(nèi)部存在大量鋰鎳混排以及較多雜質(zhì),實(shí)際難以獲得高的電池活性,增加了產(chǎn)業(yè)化難度。目前商用LNMO產(chǎn)品有蜂巢能源的NMx系列。
c.長期(8-10年),正極無鋰化,將對傳統(tǒng)電池體系帶來革新。在上文“性能主線”部分我們提到能量密度上限由物質(zhì)理化特性決定,理論層面正極的最高階是無鋰正極,即元素周期表右上方元素(電化當(dāng)量小、電極電位高),如F、Cl、O、S等。該類元素作為正極具備高比能,還因其能通過可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理與金屬鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)(而非傳統(tǒng)的嵌入脫出機(jī)理),相關(guān)轉(zhuǎn)化反應(yīng)下可充分利用材料所有的化合價,因而循環(huán)過程交換電子多,電池電壓高。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算篩選出低成本、低毒、比能>1200Wh/kg的部分無鋰正極有過渡金屬氟化物、硫化物和氧化物。以現(xiàn)有電池工藝和固態(tài)電解質(zhì)技術(shù),電池能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)1000-1600Wh/kg和1500-2200Wh/L。
在無鋰正極產(chǎn)業(yè)化之路上,硫基正極因高比能低成本(指單質(zhì)硫成本)成為開發(fā)熱點(diǎn)。經(jīng)統(tǒng)計(jì),2009-2020年2月,全球與鋰硫電池相關(guān)的文章發(fā)表數(shù)量突破5000件以上,主要由中國、美國和韓國貢獻(xiàn)。但鋰硫電池的研究結(jié)果更多停留在實(shí)驗(yàn)室層面,一方面是電池循環(huán)性等性能指標(biāo)較差,研發(fā)工作還遠(yuǎn)未結(jié)束。另一方面是產(chǎn)業(yè)化面臨成本控制及工藝積累的挑戰(zhàn),
3.1.2負(fù)極:提高比容量
負(fù)極是儲鋰主體,選用時遵循比容高、電勢低、循環(huán)性能好、兼容性強(qiáng)、穩(wěn)定性好與價格低廉等原則。
1)負(fù)極材料的應(yīng)用現(xiàn)狀:目前應(yīng)用最廣的負(fù)極材料為碳系負(fù)極,包括天然石墨、人造石墨與無序碳等。碳系材料的儲鋰機(jī)制為嵌入型,即材料微觀結(jié)構(gòu)具備一定的冗余空間,鋰離子通過嵌入脫出來完成充放電循環(huán)過程。
- 碳基材料種類較多,差異主要體現(xiàn)在比容與首次效率:天然石墨成本低,但首效與倍率性能稍弱,主要應(yīng)用于消費(fèi)類電池。人造石墨通過前驅(qū)體、改性等工序改善了天然石墨的表面缺陷,開始規(guī)?;瘧?yīng)用于動力電池,出貨量占所有負(fù)極材料比例已超80%。
- 鈦酸鋰儲鋰機(jī)制同碳基材料,目前有小規(guī)模應(yīng)用:鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為尖晶石型構(gòu)造,循環(huán)穩(wěn)定性高,安全性能優(yōu)勢突出,但也有克容量低、倍率性能差等劣勢,且成本較高,在公共交通領(lǐng)域有一定應(yīng)用。
2)負(fù)極材料發(fā)展趨勢:我們預(yù)計(jì)在短期內(nèi),碳材料仍然是重要的負(fù)極載體。未來中短期以至長期,基于不同的儲鋰機(jī)制,碳硅負(fù)極,硅負(fù)極,金屬鋰負(fù)極將開始嘗試應(yīng)用,其可用性一方面依賴自身的技術(shù)進(jìn)步,同時也需要其他體系如正極,電解質(zhì)的同步迭代來配合支撐。
- 負(fù)極材料儲鋰機(jī)制分為3種類型,包括嵌入型、合金化型和轉(zhuǎn)化型。嵌入型負(fù)極材料通過將鋰離子嵌入其層間隙進(jìn)行儲鋰,合金化型負(fù)極材料通過與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)進(jìn)行儲鋰,轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料通過與鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲鋰。
- 碳系材料儲鋰機(jī)制為嵌入型,比容上限~372mAh/g,現(xiàn)有市場高端產(chǎn)品已達(dá)360-365mAh/g,接近理論上限。此外,碳系材料嵌鋰電位0.05V,循環(huán)時難以解決鋰枝晶問題。負(fù)極行業(yè)替碳需求驅(qū)動較強(qiáng)。
- 硅基儲鋰機(jī)制為合金型,比容上限提升可達(dá)11倍。由于新生成的合金化合物體積增大,在循環(huán)時會造成負(fù)極材料的膨脹與收縮(320%形變,對應(yīng)碳基僅12%),進(jìn)而影響循環(huán)穩(wěn)定性甚至負(fù)極失效。另外硅基與其他材料也存在耦合問題,導(dǎo)致其導(dǎo)電性及初始活性等性能也較差。總體上便阻礙了硅基材料的應(yīng)用。
為解決上述問題,產(chǎn)業(yè)層面對硅基負(fù)極進(jìn)行了改性處理,針對性解決1)膨脹問題:硅氧化、納米化;2)首效問題:預(yù)鋰化、補(bǔ)鋰添加劑;3)膨脹、導(dǎo)電與活性的綜合問題:復(fù)合化(主要是碳硅復(fù)合)、多孔化、合金化。
- 長期來看,金屬鋰負(fù)極因高比容低電位而具有應(yīng)用潛力,但還需要較長時間解決其固有缺陷,如鋰枝晶帶來的安全風(fēng)險等。產(chǎn)學(xué)界預(yù)測在中短期內(nèi),金屬鋰負(fù)極還是以示范、細(xì)分領(lǐng)域應(yīng)用為主,未來5~10年內(nèi)漸進(jìn)式演進(jìn)后逐步進(jìn)入動力電池領(lǐng)域。
3.1.3電解質(zhì):耦合電極體系優(yōu)化。
目前電解質(zhì)為有機(jī)液態(tài),主要由溶質(zhì)、溶劑及添加劑組成。因下游需求不同形成多元的電解質(zhì)產(chǎn)品。主流電解質(zhì)產(chǎn)品基本定型,短期內(nèi)貼合下游應(yīng)用場景變化進(jìn)行針對性改良;長期將完成由液態(tài)、半固態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變,大幅提升電池安全性。
1)電解液應(yīng)用現(xiàn)狀
- 溶質(zhì):成分為鋰鹽,核心參數(shù)主要有離子遷移率、離子對解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性等。當(dāng)下LiPF6(簡稱“六氟”)是主流溶質(zhì)產(chǎn)品,成膜性能較優(yōu)、電化學(xué)窗口寬且污染小,但也具有低溫下易結(jié)晶、熱穩(wěn)定性差且對水敏感等缺陷。當(dāng)前正在開展LIFSI(簡稱“雙氟”)的應(yīng)用嘗試,雙氟溫區(qū)大于六氟,且循環(huán)壽命、放電倍率及安全性更好。
- 溶劑:主要為酯類有機(jī)物,主流溶劑有環(huán)狀碳酸脂(TFPC、PC、EC)、線性碳酸脂(DMC、DEC),新型溶劑有羧酸酯、亞硫酸酯等。其中環(huán)狀碳酸脂類溶劑介電常數(shù)很高,粘度較大,線性指標(biāo)相反。由于單一材料各有優(yōu)劣,應(yīng)用時一般混合多種溶劑使用。
- 添加劑:局部改善電解液性能。根據(jù)用途可分為為成膜添加劑、電解液穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑、防過充添加劑和其他添加劑等。成膜添加劑應(yīng)用普遍,其主要功能為在首次充放電時可率先在負(fù)極形成SEI層,從而改善電池性能。
2)電解質(zhì)發(fā)展趨勢:全固態(tài)鋰電池技術(shù)趨勢下,電解質(zhì)將逐漸完成液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)的轉(zhuǎn)變。固態(tài)電解質(zhì)具備高電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5V以上)、高機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性高、不揮發(fā)、易封裝等優(yōu)點(diǎn),可大幅提高電池能量密度及安全性。但應(yīng)用挑戰(zhàn)在于固態(tài)形式下,電解質(zhì)導(dǎo)電率低,界面阻抗高,產(chǎn)學(xué)界往往采用漸近式路線開發(fā)。
- 固態(tài)電解質(zhì)分類:當(dāng)前研發(fā)方向主要有聚合物型(polymer)、無機(jī)型(inorganic)、和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型(composite)三種。其中1)聚合物型:由聚合物基質(zhì)和鋰鹽組成,相比于無機(jī)型柔順性、成膜性更好且質(zhì)量較輕,但導(dǎo)電率更低;2)無機(jī)型:主要有氧化物、硫化物兩類。氧化物路線導(dǎo)電率、電化學(xué)窗口較高,但需要額外包覆等工序防止其被Li還原;硫化物電導(dǎo)率相對更高,且更易加工,但硫本身易被氧化,導(dǎo)致其電化學(xué)窗口窄,生產(chǎn)環(huán)境要求高;3)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型:在聚合物型內(nèi)添加無機(jī)粒子(提高導(dǎo)電性能)。
3.1.4隔膜:更輕薄、穩(wěn)定
隔膜是隔離正負(fù)極(防止短路)且保證離子正常通過的聚合物薄膜。其性能直接影響電池安全性,同時一定程度上影響能量密度、循環(huán)性能、充放電電流密度等指標(biāo)。膜材料產(chǎn)業(yè)十分成熟。中短期內(nèi)主要進(jìn)行輕薄化迭代,同時配合電池功率的提升對應(yīng)開發(fā)耐高溫材料。長期存在被固態(tài)電解質(zhì)替代可能性。
1)隔膜應(yīng)用現(xiàn)狀:目前商業(yè)化膜材料以聚烯烴為主,包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯和聚乙烯復(fù)合材料等。隔膜行業(yè)上游材料為主流化工產(chǎn)品,產(chǎn)品性能受工藝影響較大(而非材料本身)。其中,加工工藝分為干法和濕法兩類,其中濕法隔膜一致性、強(qiáng)度等指標(biāo)優(yōu)異,主要應(yīng)用于中高端電動汽車、中高端消費(fèi)電子等領(lǐng)域。
- 濕法隔膜:濕法隔膜生產(chǎn)工藝更復(fù)雜(技術(shù)門檻高)、成本更高。需要先通過混合-萃取制備儲基膜(熱穩(wěn)定性與吸液性較差),再進(jìn)行涂覆處理,包括有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性、有機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性兩類路徑。由于多種材料不同排列組合后產(chǎn)品性能各異,因此實(shí)際生產(chǎn)時往往會將不同漿料進(jìn)行混合涂覆,核心knowhow體現(xiàn)在漿料配方及混合配比中。
2)隔膜發(fā)展趨勢:在保障安全性的基礎(chǔ)上,隔膜一方面將進(jìn)一步趨于輕薄化,以提升能量密度。另一方面將開發(fā)熱穩(wěn)定性材料,以滿足高功率動力電池對安全性的要求。長期來看,液態(tài)鋰電將長時間存在,半固態(tài)電池仍需隔膜應(yīng)用。未來5~10年內(nèi)固態(tài)電池取得顛覆性進(jìn)步后,在部分場景下將不再需要隔膜。
3.2工藝層面:材料規(guī)則下的邊際改善
工藝技術(shù)迭代是在既定材料體系約束下的一個邊際改善的過程。電池生產(chǎn)制造流程環(huán)節(jié)眾多,各環(huán)節(jié)工藝優(yōu)化需要遵循底層材料原理,同時與環(huán)節(jié)上下游進(jìn)行耦合、適配。
電芯制造是電池工藝的核心,核心挑戰(zhàn)為高效高一致性的產(chǎn)出。電芯生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要可細(xì)分為前中后三段流程。
1)前段工序:極片制造過程。對生產(chǎn)環(huán)境要求高,需要控溫、控濕、無塵。其中最關(guān)鍵環(huán)節(jié)為涂布工序,即將攪拌后的正負(fù)極材料均勻地涂在金屬箔片上并烘干成正、負(fù)極片。涂布工序核心設(shè)備為涂布機(jī),其涂布速度、涂布重量與厚度的一致性、涂層與基層的粘接性直接影響電芯性能。
核心涂布技術(shù):分為干法、濕法兩類。干法在提效降本的同時,還能兼容下一代材料技術(shù),應(yīng)用潛力較大,但限于極片脫粉與專用設(shè)備匹配問題,干法技術(shù)未規(guī)?;茝V。
- 濕法技術(shù):通過粘合溶劑對電極粉末進(jìn)行粘結(jié)、涂覆、烘干,需要配備價格昂貴的電極涂布機(jī),且溶劑有毒且難回收。
- 干法技術(shù):以特斯拉Maxwell干法技術(shù)為例,主要分3個流程(粘結(jié)劑與電極粉末混合、擠出成膜、熱壓成型)。由于干電極具有更高的壓實(shí)密度,同時更易于負(fù)極補(bǔ)鋰,因此可以較大提高電池能量密度(已實(shí)現(xiàn)300Wh/kg,目標(biāo)500Wh/kg)以及提高循環(huán)壽命(~2倍)。同時,由于省去了溶劑材料及涂布、烘干等工序,理論降本10~20%。另外,干電極對高鎳正極、硅基負(fù)極等新型材料體系有較好的適配性。高鎳正極對濕度、粘結(jié)劑敏感,干法適配性較好;硅基負(fù)極預(yù)鋰化過程中體積膨脹,干法相對承受能力更強(qiáng)。
2)中后段工序:極片裝配與電芯封裝過程。中后段工序的核心流程為將極片、隔膜壓實(shí)整合形成電芯主體,該流程影響電芯產(chǎn)出的一致性,主要分為卷繞與疊片兩種路徑,各有優(yōu)缺點(diǎn)及工藝優(yōu)化空間。
- 卷繞:顧名思義,即將極片與隔膜通過卷繞的方式整合。卷繞技術(shù)成熟,效率高,符合產(chǎn)業(yè)初期規(guī)模化擴(kuò)張需求。但卷繞過程中,電芯存在多處彎折區(qū)域和集流體焊接區(qū)域,一方面使得內(nèi)部空間利用率低,并且會有卷繞張力的不均勻和形變等現(xiàn)象。方形和圓柱電池適用卷繞。
- 疊片:典型為“Z”字形疊片(也有卷繞式疊片),即讓隔膜以“Z”字形穿行的同時,在其兩側(cè)分別疊加正負(fù)極極片。雖然疊片技術(shù)相對卷繞更新,過程中新增的虛焊、極片毛刺、粉塵等問題還需要解決,但疊片技術(shù)對能量密度、循環(huán)及安全性有提高,符合電池漸進(jìn)式演進(jìn)的需要,因?yàn)樾袠I(yè)內(nèi)部也在積極進(jìn)行嘗試。方形和軟包電池適用疊片。
- 封裝:電池有方形、軟包和圓柱三種外形。其中1)方形電池采用鋼或鋁合金外殼,兼容疊片及卷繞工藝,生產(chǎn)技術(shù)成熟;2)軟包電池在方形外觀上疊加了聚合物外殼(鋁塑膜),同時采用疊片工藝,相對提高了安全性和能量密度,但成本也更高;3)圓柱電池采用鋼或鋁合金外殼,工藝層面的高度成熟使得電池一致性和自動化程度高。
3.3結(jié)構(gòu)層面:提高能量單元占比
結(jié)構(gòu)創(chuàng)新是在材料體系約束下的漸進(jìn)式革新。傳統(tǒng)電池結(jié)構(gòu)為三級結(jié)構(gòu),即“電芯cell-模組module-電池包pack”。在既定的材料體系下,電池結(jié)構(gòu)創(chuàng)新主要在電芯與系統(tǒng)兩個層面開展。其中,電芯層面的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新是基礎(chǔ),主要圍繞提高安全性、一致性與空間利用率目標(biāo)進(jìn)行。而電芯品質(zhì)的提升降低了部分輔件系統(tǒng)價值,進(jìn)而支持了系統(tǒng)層面的集約化改進(jìn)。
結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的核心驅(qū)動為增加電池系統(tǒng)的實(shí)際帶電量。車載場景內(nèi)車輛底盤空間有限,整個電池系統(tǒng)需要盡可能多地提高功率組件(電芯)占比,未來動力電池系統(tǒng)將向大尺寸模組、無模組方向發(fā)展。
1)電芯結(jié)構(gòu)優(yōu)化:基于電池現(xiàn)有的封裝方式,電芯層面在方形和圓柱路線上均有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新落地,具體體現(xiàn)為方形路線下的長電芯方案與圓柱路線下的大圓柱方案。
- 長電芯方案:以比亞迪刀片電池,蜂巢短刀電池等為代表。核心邏輯為將方形電芯進(jìn)行串聯(lián)并排,縮減合并重復(fù)的輔助結(jié)構(gòu)件,進(jìn)而形成扁平長薄的電池單體,該單體既是能量組件也是結(jié)構(gòu)組件。
- 大圓柱方案:以特斯拉發(fā)起的4680電池為代表。核心邏輯也是減少輔助結(jié)構(gòu)件,但4680通過做大單體電芯,減少了電芯數(shù)量并增大了電芯支撐力,進(jìn)而減少電池輔件。同時4680采用無極耳結(jié)構(gòu),使得電子運(yùn)動距離大幅縮短,內(nèi)阻減少,帶來更高的能量密度(300Wh/kg)、輸出功率(峰值1000W/kg)與更好的快充性能(15min0-80%)。
2)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化:系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新整體體現(xiàn)出大模組化、去模組化、集成化的特征。主要思路是在系統(tǒng)集成過程中去掉冗余的零件,優(yōu)化功能設(shè)計(jì),進(jìn)而降低工藝復(fù)雜度,節(jié)約材料使用,最終將電池與整車進(jìn)行整合集成。早期電芯在單體層面一致性穩(wěn)定性差,采用“電芯-模組-電池包”三級架構(gòu)可以增強(qiáng)電池安全性、降低生產(chǎn)及維修成本。隨著單體電芯品質(zhì)提升,能量密度提升與降本需求驅(qū)動電池去模組化,與整車集約化。就具體技術(shù)而言,主流路線可以分為Cell to Pack(CTP),Cell to Chasis(CTC)兩大類。
CTP技術(shù):
- 寧德時代:從2019至2022年7月已迭代3次,電池空間利用率從55%提升至72%,目前已完全取消模組,轉(zhuǎn)而用集約化的多功能夾層替代。該夾層兼具液冷、支撐、緩沖功能,提高了電池散熱效率與熱管理反映時間,在保障安全及壽命情況下更好適配4C快充。對應(yīng)三元系統(tǒng)能量密度≥255Wh/kg(超過4680~13%),鐵鋰系統(tǒng)≥160Wh/kg。
- 比亞迪:在刀片電池基礎(chǔ)上,對應(yīng)不同尺寸的長電芯出具不同CTP方案,體積比能最高可增加32%。
CTC技術(shù):即將電池與EV內(nèi)三電系統(tǒng)、底盤、整車等進(jìn)行統(tǒng)一整合。
- 寧德時代:將電池重新布置的同時與三電系統(tǒng)集成,統(tǒng)一通過智能化動力域控制器優(yōu)化動力分配和降低能耗,使得成本下降,重量減輕而提升續(xù)航(800-1000km),乘坐空間更大。CATL預(yù)計(jì)2025年前后推出高度集成化CTC技術(shù),2028年前后有望升級為智能化CTC電動底盤系統(tǒng)。
4.鋰電池商業(yè)化進(jìn)展
4.1需求端:
鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用主要可分為動力鋰電池、消費(fèi)鋰電池、儲能鋰電池三大類。其中1)動力鋰電池主要應(yīng)用于新能源汽車,常見為磷酸鐵鋰(LFP)電池和三元(NCM/NCA)電池;2)消費(fèi)鋰電池主要應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等電子產(chǎn)品,主要為鈷酸鋰(LCO)電池;3)儲能鋰電池主要用于電網(wǎng)儲能、基站備用電源、家庭光儲系統(tǒng)等領(lǐng)域.目前應(yīng)用較多的有磷酸鐵鋰電池和以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池。
至2030年,Mckinsey預(yù)測全球鋰電池需求將達(dá)4~4.5GWh,2020-2030 CAGR 30%;對應(yīng)上游鋰資源需求量330萬噸LCE,下游EV+PHEV全球滲透率~45%/保有量~3.8億輛。
儲能為鋰電池新增需求,我們認(rèn)為鋰電池限于物化特性限制,更適宜4h內(nèi)短時間儲能,即主要用于發(fā)電及電網(wǎng)側(cè)調(diào)頻與短時調(diào)峰,用電側(cè)削峰填谷等場景。細(xì)分儲能場景內(nèi)鋰電池面臨傳統(tǒng)技術(shù)(煤電組改造升級,抽水蓄能)以及新興技術(shù)(鈉離子電池,液流電池,壓縮空氣,飛輪儲能)的強(qiáng)力競爭,未來市場格局需要持續(xù)跟蹤各技術(shù)路線發(fā)展情況判斷。
4.2供給端:
4.2.1“白色石油”成色幾何?
2021年全球鋰資源探明儲量2200萬噸金屬鋰/9500萬噸LCE(按1:5.32折算)。
在考慮潛在的政治因素后,我們認(rèn)為南美是我國較為可靠的鋰礦來源地區(qū)(且謹(jǐn)慎樂觀)。當(dāng)前南美鋰資源幾乎都為鹽湖提鋰模式,當(dāng)?shù)仄髽I(yè),中國及G7國家等外資礦企均有布局。其中阿根廷政府相對開放,礦權(quán)由省政府把控,項(xiàng)目最多,集中度較低;智利與玻利維亞對外資持謹(jǐn)慎態(tài)度,不對外提供開采證,礦權(quán)由中央政府控制,集中度高。
2025年之前預(yù)計(jì)鋰資源供應(yīng)處于緊平衡狀態(tài),主要因產(chǎn)能限制(而非儲量)。產(chǎn)能的限制來自兩方面:1)客觀上,具備開發(fā)經(jīng)濟(jì)性且高品位的鋰礦資源較為稀缺,未來開采難度更大的“邊緣”鋰資源存在開采技術(shù)、成本及潛在環(huán)保問題制約。且逆全球化干擾下跨國礦企活動存在一定阻礙;2)主觀上,鋰礦擴(kuò)產(chǎn)周期~4年(對比材料0.5~2年,電池0.5~1年),對企業(yè)資金、管理及抗風(fēng)險能力要求較高。此外,對于高度壟斷的上游礦企/資源國家而言,有限度的擴(kuò)產(chǎn)是一個更佳的選擇。
- 當(dāng)前鋰礦產(chǎn)能98%由澳大利亞,拉美和中國貢獻(xiàn),根據(jù)其他產(chǎn)地/潛在產(chǎn)地pipeline估計(jì),至2030年供給達(dá)到270萬噸LCE(6%來自于電池回收),2020~2030 CAGR20%。
- 2025-2030年,隨著新產(chǎn)能的投放,前期供給相對充足,至2028年-2030年,需要進(jìn)一步的新增產(chǎn)能投放,否則會存在60萬噸LCE的需求缺口。
4.2.2中游主材及電池供給
中游材料及電池產(chǎn)能供給規(guī)劃過剩趨勢明顯。在當(dāng)前“缺芯少鋰”的高景氣行情下,各國基于供應(yīng)鏈安全、國家競爭與提振經(jīng)濟(jì)需要出臺了行業(yè)刺激法案與支持政策,企業(yè)主體基于提高市占率驅(qū)動公告了宏大的擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃,共同導(dǎo)致鋰電池中下游產(chǎn)能(尤其是電池組裝)在全球范圍內(nèi)的躍進(jìn)式擴(kuò)產(chǎn)??紤]到實(shí)際落地及開工差異,短期內(nèi)產(chǎn)能過剩風(fēng)險可控。
- 預(yù)計(jì)國內(nèi)中游材料產(chǎn)能至2025年普遍過剩。
- 全球范圍內(nèi)電池長期產(chǎn)能規(guī)劃暴露出較大的產(chǎn)能過剩風(fēng)險。
4.3競爭格局:產(chǎn)業(yè)鏈及細(xì)分行業(yè)格局
產(chǎn)業(yè)鏈利潤分配情況:2017年到2022年Q1期間,根據(jù)產(chǎn)業(yè)鏈各公司凈利潤占比變動可發(fā)現(xiàn),鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)苌嫌卧牧瞎┙o影響明顯,且生產(chǎn)環(huán)節(jié)眾多,緊缺環(huán)節(jié)占據(jù)更多超額利潤分配。
行業(yè)集中度:我們統(tǒng)計(jì)了近3年鋰電產(chǎn)業(yè)鏈各主要環(huán)節(jié)的行業(yè)集中度,包括三元前驅(qū)體、NCM正極、LFP正極、負(fù)極、隔膜、電解液、電池等,發(fā)現(xiàn)除LFP正極,三元前驅(qū)體及負(fù)極材料外,其余主要環(huán)節(jié)CR3和CR5集中度均呈逐年提高趨勢,一定程度上說明在技術(shù)迭代相對較慢的細(xì)分行業(yè)內(nèi),產(chǎn)能、成本控制等更具優(yōu)勢的企業(yè)具備更強(qiáng)的競爭力。
電池廠商核心競爭要素:基于產(chǎn)業(yè)鏈及下游應(yīng)用兩個維度,我們對電池廠商的核心競爭要素進(jìn)行了總結(jié)。其中,產(chǎn)業(yè)鏈層面核心看對鋰資源的把控能力,下游應(yīng)用層面核心看多元應(yīng)用場景下的生態(tài)拓展及客戶運(yùn)營能力。
1)產(chǎn)業(yè)鏈:鋰資源是核心成本項(xiàng),自供能力直接影響電池成本,這一邏輯在電池廠商與下游逐步轉(zhuǎn)為金屬聯(lián)動定價模式后進(jìn)一步加強(qiáng)。因此,布局上游鋰礦自供碳酸鋰/深度綁定上游的廠商有望對沖原料漲價,獲得成本優(yōu)勢和超額利潤。
2)下游應(yīng)用:核心競爭要素隨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不斷變化。在早期EV滲透率較低的時期,電池產(chǎn)業(yè)也相對早期,競爭主要在良品率與產(chǎn)品一致性層面。補(bǔ)貼結(jié)束后,行業(yè)滲透率觸達(dá)拐點(diǎn),二三線電池廠獲得車企戰(zhàn)略支持逐步起量,行業(yè)競爭激烈。2021~2022年開始,碳中和概念獲得市場高度認(rèn)同,能源電力化驅(qū)動下,電池終端應(yīng)用場景不斷豐富。疊加上游材料價格急速攀升的沖擊,各電池廠商在產(chǎn)業(yè)鏈上下游面臨較大挑戰(zhàn),使得整個電池產(chǎn)業(yè)鏈步入生態(tài)層面競爭。
- 產(chǎn)業(yè)鏈:電池廠商綁定上游材料廠商已成為行業(yè)標(biāo)配,尤其是在終端鋰源把控上,除了入股上游鋰資源廠商或長單鎖價外,還通過回收進(jìn)行材料再利用。
- 生態(tài)模式:頭部企業(yè)的生態(tài)模式創(chuàng)新圍繞豐富電池使用場景(儲能,電力電子),以及完善電池產(chǎn)業(yè)鏈閉環(huán)(換電,CTC,回收)兩方面展開,開始從制造商向能源服務(wù)商轉(zhuǎn)型。
- 客戶:我國鋰電行業(yè)成熟度較高,豐富的人才、技術(shù)、產(chǎn)能儲備(供給)配合碳中和下能源電力化趨勢(需求)催生了新的鋰電應(yīng)用場景。各類場景中客戶產(chǎn)品性能需求、商業(yè)模式以及產(chǎn)業(yè)鏈存在差異,使得電池應(yīng)用端更為分散多元,結(jié)果即電池廠商在細(xì)分領(lǐng)域面臨數(shù)量眾多的競對,除向上布局的車廠外,從能源電力,AI,產(chǎn)業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域跨界而來的新玩家也進(jìn)一步提高了終端獲客難度(能源服務(wù)商角度)。
五、新型電池
1.鈉離子電池
鈉離子電池構(gòu)造及反應(yīng)原理同鋰離子電池類似,相比于鋰離子電池,其化學(xué)體系圍繞鈉離子的脫嵌/嵌入及遷移來進(jìn)行布局,差異主要體現(xiàn)在正負(fù)極材料層面,其余電解液、隔膜均可以沿用鋰離子電池的體系。
1.1性能
1.1.1正極
目前鈉離子電池正極材料主要有三種技術(shù)路線,過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物以及普魯士藍(lán)及其類似物等。其中層狀過渡金屬氧化物在能量密度、倍率、溫區(qū)方面表現(xiàn)優(yōu)秀,但循環(huán)性能還有待提高。
- 過渡金屬氧化物(能量密度優(yōu)勢):兩種微觀結(jié)構(gòu)類型,層狀結(jié)構(gòu)嵌鈉位點(diǎn)多但較易發(fā)生結(jié)構(gòu)形變(Jahn-Teller效應(yīng)),對應(yīng)性能高能量密度但循環(huán)性能弱。隧道結(jié)構(gòu)嵌鈉位點(diǎn)少但更穩(wěn)定。
- 聚陰離子化合物(循環(huán)壽命優(yōu)勢):微觀為強(qiáng)共價鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有開闊的鈉離子擴(kuò)散通道和較高的工作電壓,且穩(wěn)定性較高(循環(huán)性好),但比容和導(dǎo)電性相對較弱。
- 普魯士藍(lán)及其類似物(功率優(yōu)勢):普魯士藍(lán)(Prussian blue, PB)通式為Fe4[Fe(CN)6]3,即亞鐵氰化鐵,因外形藍(lán)色被普魯士軍隊(duì)作為軍服涂料而得名。其類似物(Prussian blue analogs, PBAs)通式為AxM [M'(CN)6]1-y·?y·zH2O(A為堿金屬離子;M/M'為過渡金屬Fe、Co、Mn等;?為缺陷空位),其中的金屬離子和-CN-基團(tuán)之間形成較大空間,呈現(xiàn)出一種開放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu),因此適合鈉離子的遷移和存儲,倍率性能和循環(huán)壽命較好。但由于結(jié)構(gòu)存在間隙水,侵占了儲鈉點(diǎn)位與鈉離子脫嵌通道,且實(shí)際制備時存在結(jié)構(gòu)缺陷,導(dǎo)致PBAs應(yīng)用時能量密度較低且循環(huán)性能下降。
1.1.2負(fù)極
由于鈉離子直徑與摩爾質(zhì)量高于鋰離子,石墨負(fù)極無法有效支持鈉離子的嵌入脫出,因此鈉離子電池也需另行研發(fā)高效負(fù)極材料。目前主流類型包括碳基材料(軟碳/硬碳等)、過渡金屬化合物、合金類和有機(jī)化合物。
- 硬碳:當(dāng)前首選的負(fù)極材料,碳層排列相對雜亂,空間較多,比軟碳更適合鈉離子嵌入/脫出??傮w上具備儲鈉比容量高、較低儲鈉電壓、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢。
- 軟碳:可以理解為通過微孔道結(jié)構(gòu)處理后的石墨,高溫度狀態(tài)下導(dǎo)電性和倍率性能優(yōu)于硬碳,但其間層間距隨溫度升高而減小,使得導(dǎo)致孔道坍縮,儲鈉性能明顯下降。
- 金屬化合物:主要通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲鈉,但在循環(huán)過程中會伴隨著較大的體積膨脹,造成電極材料的粉碎和坍塌,存在一定安全隱患。
- 過度金屬化合物:比容量偏低。
- 有機(jī)材料:庫倫效率低。
1.1.3主流產(chǎn)品性能表現(xiàn)
成本方面,現(xiàn)階段鈉離子電池尚未產(chǎn)業(yè)化,價格還不具代表性(系統(tǒng)~1.5元/Wh)。理論上最終鈉離子電池BOM成本較鋰離子電池低~30%,目前原材料成本占鈉離子電池成本比例為40~60%,業(yè)界估算未來有~40%的材料降本空間、~20%的產(chǎn)業(yè)鏈降本空間,即未來鈉離子電池成本極大可能在0.5元/Wh以下。
1.2演進(jìn)歷史
學(xué)界對鈉離子和鋰離子電池的研發(fā)幾乎在上世紀(jì)70年代同時開始。鋰離子電池由于先天的能量密度優(yōu)勢,疊加負(fù)極材料率先突破,先一步在消費(fèi)電子領(lǐng)域開始應(yīng)用。隨著近年動力電池、儲能、電動車等終端應(yīng)用的快速發(fā)展,鋰資源因供給緊需而價格走高,產(chǎn)業(yè)萌生替鋰需求(核心推動因素),鈉離子電池開始重回大眾視野?;谇罢拔墨I(xiàn)的發(fā)表情況采用Gartner曲線分析可以發(fā)現(xiàn),從2010年開始至今鈉離子電池急速經(jīng)歷了由萌芽到泡沫破裂的過程,目前即將進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期(≠“能用”),但大規(guī)模應(yīng)用還需首批產(chǎn)品的實(shí)際驗(yàn)證(循環(huán)壽命,安全性,成本)及其后續(xù)產(chǎn)業(yè)鏈耦合。
1.3發(fā)展趨勢
材料:
1)材料體系方面,相比于鋰離子電池成熟的材料體系,鈉離子電池目前處于多種材料并行發(fā)展?fàn)顟B(tài),材料本身的體系研究、材料間的匹配仍有很大提升空間;
2)材料量產(chǎn)方面,鈉離子正負(fù)極制造工藝受限于產(chǎn)能和生產(chǎn)工藝限制,也具備很大的提升空間。
產(chǎn)業(yè)化:鈉離子電池生產(chǎn)線在很大程度上能與鋰離子電池共用,且后發(fā)優(yōu)勢下產(chǎn)線建設(shè)有降本空間。另外當(dāng)鋰電產(chǎn)能過剩時,可進(jìn)行低成本的鈉離子電池產(chǎn)線改造。
1)四大主材:正極制備技術(shù)相近(層狀過渡金屬氧化物→NCM,聚陰離子→LFP),隔膜基本沿用鋰離子電池體系,電解液主要在溶質(zhì)層面改進(jìn)(鋰鹽→鈉鹽),負(fù)極差異相對較大,需要通過無煙煤制備硬碳;
2)電池生產(chǎn):鈉離子電池制造過程和鋰離子電池高度相似,且部分工序如極耳焊接更為簡單(正負(fù)極極耳材料均為鋁),現(xiàn)有鋰電池廠商發(fā)展鈉離子電池的重置/改造成本很低;
3)根據(jù)1、2點(diǎn)可知,未來產(chǎn)業(yè)化時鋰電廠商因工藝knowhow積累,優(yōu)勢將更突出。
應(yīng)用場景:鈉離子電池的性價比優(yōu)勢將替代大部分鉛酸及部分磷酸鐵鋰,核心應(yīng)用場景在儲能,低速動力領(lǐng)域,前期應(yīng)用或采取鋰鈉搭配的混合模式。滲透速度會受鋰離子電池成本(鋰價)變動的影響。
1)根據(jù)前文鋰電商業(yè)化部分的研究,至2025年鋰資源供給大概率維持緊平衡狀態(tài),這將為鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化帶來推廣窗口期(市場調(diào)研顯示LCE價格20萬元為二者的綜合成本臨界點(diǎn));
2)2021年開始儲能市場進(jìn)入了實(shí)質(zhì)性的快速發(fā)展階段,鈉離子電池因其能量密度的提升,疊加低成本、快充、低溫性能、高安全等優(yōu)點(diǎn),較好貼合儲能電站的需求,但還需要解決循環(huán)性問題(需要保障5~6000次及以上,有待實(shí)際驗(yàn)證改進(jìn))。未來隨著能量密度提高,在能量密度要求更高、價值更豐厚的戶儲場景滲透率將進(jìn)一步提升;
3)規(guī)?;瘧?yīng)用后鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈完善,成本降低,可替代鉛酸,并滲透部分鋰電場景,如在低速車、商用車等領(lǐng)域可占據(jù)一定市場份額。未來充電、換電方案成熟后,電池能量密度重要性相對下降,可以預(yù)期終端對鈉離子電池的接受程度將會提高;
4)現(xiàn)階段不排除部分車廠/電池廠出于與上游博弈的角度推出鈉離子動力電池產(chǎn)品的可能性。
市場:根據(jù)中金公司測算,2025年全球鈉離子電池需求規(guī)模約為67.4GWh,滲透率達(dá)到3.5%。其中表前側(cè)儲能應(yīng)用規(guī)模~24GWh,占比35%;電動兩輪應(yīng)用規(guī)模~17GWh,占比25%。
2.液流電池
液流電池與鋰離子電池同屬于氧化還原電池,但其活性物質(zhì)完全溶解在電解液中,且能量單元與功率單元分開。同時,液流電池正負(fù)極由兩組氧化還原電對來構(gòu)成,隨著電池的充放電,正負(fù)極活性元素的氧化價態(tài)(電位)對應(yīng)發(fā)生變化。此部分主要以全釩液流電池為例展開介紹。
2.1性能
液流電池系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運(yùn)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、附加設(shè)施等部分組成,其中能量單元(電解液)和功率單元(電堆)是核心模塊。各類液流電池電堆結(jié)構(gòu)相似,主要差別在于活性物質(zhì)不同。
- 電解液:決定理論能量密度等性能的核心要素?;钚晕镔|(zhì)的濃度決定了電池系統(tǒng)的能量密度上限,溶液總量(體積)決定了電池系統(tǒng)的儲能容量上限,溶液熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和可靠性。
- 電堆:決定系統(tǒng)的功率特性,直接影響系統(tǒng)整體性能。
2.1.1能量單元:電解液
溶質(zhì):硫酸鹽。優(yōu)點(diǎn)有1)釩具有正2~5價多變價態(tài),滿足氧化還原反應(yīng)的同時不會造成正負(fù)極交叉污染;2)不同價態(tài)下的釩離子均能在溶劑中穩(wěn)定存在;3)不同價態(tài)下的釩離子具有不同顏色光譜(如上圖工作原理示意),通過光譜分析手段可檢測電解液濃度情況,進(jìn)而做到對電解液荷電狀態(tài)的實(shí)時監(jiān)測。
溶劑:硫酸水溶液??删S持電解液的低pH,抑制釩離子的水解,并增加電解液的電導(dǎo)率,降低歐姆極化。
添加劑:有機(jī)及無機(jī)絡(luò)合劑。添加劑的目的為抑制固體沉淀析出,目前有機(jī)/無機(jī)添加劑的作用原理均為與釩離子發(fā)生弱結(jié)合,形成絡(luò)合物或是配位鍵鏈接,以抑制V2O5固體的形成及長大,從而穩(wěn)定電解液。
2.1.2功率單元:電堆
電極:本身不參與電化學(xué)反應(yīng),只是作為反應(yīng)的場所。電極材料需要物化性質(zhì)穩(wěn)定,且導(dǎo)電性、催化性及比表面積較優(yōu)。目前電極材料以碳纖維紡織材料為主(碳?xì)?、石墨氈),滿足電極要求的同時制備難度和成本較低,但其壽命在2年左右,需要定期跟換。
雙極板:用于單個電池間的隔斷,同時起到匯集電流,支撐電極的作用。雙極板材料需要具備良好的阻隔性、導(dǎo)電性、化學(xué)惰性,同時具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。另外在制造時雙極板和電極往往一同壓鑄/粘結(jié)成型,因此也是需定期更換的耗材,而金屬雙極板為耐腐蝕需要添加貴金屬,提高了應(yīng)用成本。目前主流方案有兩類,1)石墨雙極板改性,提高機(jī)械強(qiáng)度;2)碳塑復(fù)合雙極板,機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性較好,但是導(dǎo)電性下降較大。
隔膜:位于單電池兩電極之間,與鋰離子電池隔膜作用類似,其性能直接影響電池的效率和壽命。液流電池隔膜理論上可選用多種類型隔膜(陰、陽離子交換膜,多孔分離膜)。目前全釩液流電池主要采用質(zhì)子傳導(dǎo)膜,典型代表是杜邦生產(chǎn)的Nafion系列,該材料化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性很好,國內(nèi)廠商(科潤新材料等)產(chǎn)品性能已經(jīng)較為優(yōu)異,可支持國產(chǎn)替代。
2.1.3主流產(chǎn)品性能表現(xiàn)
對比鋰離子電池:主要性能指標(biāo)各有千秋,應(yīng)用場景差異明顯。釩液流電池能量密度僅為LFP的1/5~1/3倍,溫區(qū)小(0~45℃),因此并不適合動力場景,但其本征安全性和極高的深度循環(huán)壽命(為LFP的2~4倍)支持其在儲能場景應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用時,釩液流電池還面臨成本挑戰(zhàn)。釩價波動較劇烈,高位時直接延緩了終端項(xiàng)目的落地進(jìn)程。雖然從全生命周期進(jìn)行對比,釩液流電池平均成本相對更低,但在當(dāng)前商業(yè)模式還未完全跑通的儲能市場,較高的初始投資成本仍然限制了其市場化推廣。
對比鈉離子電池:性能差異較鋰電更小,應(yīng)用場景互補(bǔ)。鈉離子電池更適合家儲、小型儲能站或高寒地區(qū)儲能站點(diǎn),液流電池適合規(guī)?;笮蛢δ苷军c(diǎn)。
2.2演進(jìn)歷史
液流電池至今已有50年發(fā)展歷史,可分為技術(shù)萌芽期(1971-1986年),研發(fā)示范期(1986-2001年),商業(yè)化初期(2001年-至今)三個階段。
1)1971-1986年發(fā)展初期:液流電池概念最早由日本科學(xué)家Ashimura和Miyake在1971年提出。3年之后NASA嘗試開發(fā)了Fe-Cr鐵鉻液流電池,由于隔膜性能差導(dǎo)致正負(fù)極電解液交叉污染,最終并未實(shí)際應(yīng)用。為解決這一問題,學(xué)界提出改進(jìn)隔膜或改進(jìn)電解液兩種應(yīng)對思路。電解液改進(jìn)思路為將正負(fù)極活性物質(zhì)改為同種元素,相比當(dāng)時的隔膜改進(jìn)技術(shù)可行性更高。經(jīng)過逐一篩選后,釩系化合物因價態(tài)豐富,電化學(xué)窗口適宜成為了主要研究方向,在1978年釩液流電池概念問世。
2)1986-2001年研發(fā)示范期:研發(fā)示范期內(nèi)主要是全釩與鋅溴兩種技術(shù)路線。
- 鋅溴液流電池:由??松梨谠?970年初開發(fā),其在充電過程中,金屬鋅將以薄膜的形式電鍍在電極一側(cè)(因此也稱單側(cè)沉積型液流電池),同時在膜的另一側(cè)溴與溶劑中有機(jī)胺反應(yīng)生成溴油,沉入電解槽的底部,最終綜合能量轉(zhuǎn)換效率為75%。其相比釩液流電池成本更低,但液溴具有毒性,且易揮發(fā)滲透,另外鋅析出將導(dǎo)致電池容量、壽命下降并帶來安全問題。
- 全釩液流電池:新南威爾士大學(xué)(UNSW)在此期間取得了較多突破,該校1984年開始研發(fā),4年后建造了1kW級的試驗(yàn)電堆,能量效率達(dá)72~88%并完成專利授權(quán)。在1994年開始有商業(yè)化進(jìn)展(高爾夫車、潛艇的備用電源)。在儲能領(lǐng)域,90年代日本住友電工SEI和關(guān)西電力研發(fā)了450kW全釩液流電池儲能示范系統(tǒng)。我國中國工程物理研究院(綿陽九院)也在1995年建成了500W、1kW全釩液流電池樣機(jī)。
3)2001年至今商業(yè)化初期:釩液流電池商業(yè)化場景主要在儲能領(lǐng)域,較為典型的公司有VRB PowerSystem(后被北京普能收購),SEI以及大連融科。日本在釩液流電池商業(yè)化應(yīng)用上嘗試積極,先后在工商業(yè)供電、風(fēng)電光伏儲能調(diào)頻調(diào)峰有積極嘗試。
2.3發(fā)展趨勢
產(chǎn)品:圍繞活性材料制備,電解液體系,電堆材料以及系統(tǒng)優(yōu)化四方面進(jìn)行改進(jìn)
活性材料制備:簡化材料制備流程,降低原材料成本。
- 電解液體系:提升電解液活性物質(zhì)濃度和穩(wěn)定性,進(jìn)而提高能量密度及循環(huán)壽命。目前具有潛力的路線為鹽酸基電解液,主要是因?yàn)槁入x子和釩離子可有效絡(luò)合。
- 電堆材料:對膜材料改進(jìn),業(yè)內(nèi)在積極探索對高成本全氟磺酸樹脂膜的替代路線。一方面是繼續(xù)含氟路線(基于聚偏氟乙烯PVDF改良)。另一方面為非氟路線,我國在該領(lǐng)域的研究處于世界前列,開發(fā)的非氟多孔濾膜具備較好的穩(wěn)定性、離子選擇性,但電導(dǎo)率更低,內(nèi)阻較大。
- 系統(tǒng):制造標(biāo)準(zhǔn)化的功率單元,降低成本的同時對家儲等場景進(jìn)行滲透。
產(chǎn)業(yè)化:產(chǎn)業(yè)鏈可分為上中下三層,中下游產(chǎn)業(yè)鏈有較高的提升空間。
- 上游:原材料開采和制備,產(chǎn)業(yè)成熟。
- 中游:電堆零部件制造。目前碳?xì)忠褔a(chǎn)化。碳紙目前還在國產(chǎn)替代的進(jìn)程中,受益于氫燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,結(jié)合我們與行業(yè)專家的交流得知,碳紙層面的國產(chǎn)替代預(yù)計(jì)將在1-2年完成。隔膜中含氟膜已做到國產(chǎn)替代,但距離國外頂級水平還有提升空間,非氟膜也在積極布局(大連化物所)。
- 下游:裝備及系統(tǒng)整合。產(chǎn)業(yè)尚處于初期發(fā)展階段,主要挑戰(zhàn)在工藝knowhow的積累。
應(yīng)用場景:今后較長時間內(nèi)的核心應(yīng)用場景為規(guī)?;瘍δ埽瑧?yīng)用阻礙核心為產(chǎn)品成本。成本問題可以從技術(shù)與商業(yè)模式兩方面進(jìn)行改進(jìn)。
提高能量單元占比,降低功率單元攤銷:初始成本=投資金額元/電量kWh,在功率單元(kW)固定情況下,增加能量單元(進(jìn)而提高儲能時長h),整體系統(tǒng)的初始投資成本在便貼近能量單元成本進(jìn)行下降。
電解液殘值率可觀,具備金融杠桿切入空間:以全釩液流電池電解液內(nèi)活性元素釩元素?fù)p耗極低,退役時殘值率~70%,因此電解液本身具備一定保值屬性(租賃基礎(chǔ)),可大幅降低用戶始投資成本。實(shí)際應(yīng)用時,一方面需要金融機(jī)構(gòu)配套支持,另一方面,由于電解液本身高毒性及液體外形提高了回收門檻,推測釩液流電池電解液的回收產(chǎn)業(yè)相比鋰電,其回收鏈條更短,原廠閉環(huán)程度更高。
市場:釩液流電池2025年/2030年裝機(jī)2.3GW/4.5GW。中國釩電池新增裝機(jī)量2021A/2022E為0.13GW/0.6GW。根據(jù)《中國釩電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2022年)》預(yù)測,2025E/2030E釩液流電池新增規(guī)模將達(dá)到2.3GW/4.5GW,2030年釩液流電池儲能新增市場規(guī)模達(dá)405億元,累計(jì)裝機(jī)量達(dá)24GW。
本報告由勢乘資本和光錐智能聯(lián)合發(fā)布