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探索化學電池:緣起,挑戰(zhàn)與機遇

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探索化學電池:緣起,挑戰(zhàn)與機遇

本文研究范圍限定為化學電池,且主要以鋰離子電池為主。

文|李佳林 丁秀金 趙江宇

一、摘要

(本文研究范圍限定為化學電池,且主要以鋰離子電池為主)

1.化學電池基礎原理為基于電荷轉移的氧化還原反應,反應本身受材料和制造工藝影響;

2.材料決定電池的理論性能上限,其發(fā)展原理遵循“量變”到“質變”邏輯。現(xiàn)有鋰離子電池材料體系框架確立已有40余年,期間主要材料在既定框架下進行漸進式迭代,并衍生出各類型細分組合。固態(tài)電池支持材料的顛覆式改進(負極改為金屬鋰),可極大提升能量密度,是可推測的下一次重大產業(yè)變革;

3.電池性能受制造工藝影響,是材料約束下產業(yè)資本權衡投入產出后的結果。同時,制造工藝除單點層面的進步外,也依賴產業(yè)鏈各細分環(huán)節(jié)的協(xié)同努力;

4.不同終端應用場景對電池性能需求存在差異,由此衍生出能量型、功率型、循環(huán)型等單一性能凸出的型號,反饋在技術路線上即難存在“贏家通吃”的局面;

5.能源消費電氣化、電力生產清潔化是電池產業(yè)的核心驅動。鋰離子電池產業(yè)化最為成熟,是目前化學電池中的應用主流,中短期內鈉離子電池,液流電池在細分場景可實現(xiàn)初步商用化;

6.鋰離子電池主要應用場景為動力領域,提升能量密度其核心目標。材料方面,LFP,NCM兩大體系均存在漸進式創(chuàng)新,其中高鎳產業(yè)化進展較快,富鋰錳基、磷酸錳鐵鋰等次之;工藝方面,制造技術迭代是受材料體系約束的一個邊際改善的過程,在材料進展緩慢時具備較高的投入價值;電池與下游應用也在進行深度耦合設計,體現(xiàn)為動力系統(tǒng)結構的集約化設計,以提高能量單元占比;

7.近2年鋰礦價格高位波動,疊加部分中游環(huán)節(jié)產能受限,共同驅使鋰電產業(yè)鏈進行合縱連橫。長協(xié),鎖單,聯(lián)動定價等模式提高了鋰電中下游廠商的供應鏈管理難度。同時鋰礦開始在全球范圍內得到戰(zhàn)略層面的重視,加劇了上游資源博弈,提高了我國企業(yè)海外獲取資源的難度。中長期內,積極的下游需求將持續(xù)推動上游礦企的產能釋放,但經(jīng)過2019-2020產能過剩打擊、面對更加確定的下游需求以及鋰期貨的誕生后,上游將更審慎進行產能擴張,預期鋰礦供需維持緊平衡趨勢,博弈將更加動態(tài)化;

8.新型化學電池如鈉離子電池、液流電池的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)并存。鈉離子電池因鈉礦材料價格低廉,寬溫區(qū)及安全性較好,具備部分替鋰潛力;液流電池本征安全,循環(huán)性能優(yōu),在儲能領域與鋰電錯位競爭。但由于二者技術層面仍在持續(xù)突破,成本、壽命等方面缺少規(guī)?;炞C,真正商用化起量還需時日;

9.儲能行業(yè)確定性與景氣度雙高,但終端需求差異化明顯,各類技術路線需要物盡其才而非削足適履。未來儲能市場從政策驅動轉向為市場驅動后,對化學電池而言,其在短時調峰,工商業(yè)峰谷套利等場景具備競爭優(yōu)勢,但在其他細分場景將面臨新興技術的強力競爭(調頻:飛輪;中長時調峰:壓縮空氣,抽蓄,氫能),當前一家獨大的局面難以長期維系,更可能與其他技術路線搭配使用。

二、電池原理、誕生及演進

1.化學電源原理及構造

電池定義:電池是具備存儲和轉換能量功能的裝置,借助于某些變化(化學或物理變化)將某種能量(化學能或光能等)直接轉換為電能。

注:通過化學反應直接將化學能轉換為電能的裝置稱為化學電源,是本報告重點討論的范圍

電池分類:一般可以根據(jù)能量轉化方式、電解液種類、工作性質和貯存方式、正負極材料等對電池進行分類。按照電池的工作性質和貯存方式,可分為一次電池、二次電池、燃料電池、液流電池(一種可充電燃料電池)、貯備電池等。其中二次電池概念應用較多,指可充放電反復多次循環(huán)使用的電池,如鉛酸蓄電池、鋰電池等。

電池結構:一般由5個部分組成,包括由正負極、電解質、隔膜和外殼。

(1)電極:分為正(Cathode)極和負(Anode)極,由活性物質、導電骨架和添加劑等組成。其中,活性物質參與電極反應,決定電池基本特性。對于電極的基本要求是具有高比容量、不易與電解液反應、材料便于獲得和制造。注:比容量指電池容量(一定放電條件下電池可放出的電量)與電池重量或體積的比。

(2)電解質(Electrolyte):正負極間用于傳遞電荷的載體,有液態(tài)、半固態(tài)和固態(tài)類型,無論何種電解質,都要求具有高電導率、成分穩(wěn)定、使用方便。

(3)隔膜(Separator):位于正負極之間,用于傳遞電荷及防止正負極活性物質直接接觸(將導致短路)的薄膜。隔膜需要具備一定的機械強度及抗彎曲能力,同時對電解質離子運動的阻力越小越好,且自身具備化學穩(wěn)定性。

(4)外殼:即電池的容器,具有高機械強度、耐高低溫環(huán)境、能經(jīng)受電解質腐蝕等特點。

工作原理:電池本身是一個電化學體系,簡單來說就是有電荷轉移的氧化還原反應。一般氧化還原反應基本是同時在同一位置發(fā)生,而對于電池來說,氧化還原反應分別在兩個電極上發(fā)生,存在一定空間距離,這兩個反應也被稱為電池的半反應。對于處于放電過程中的電池,陽極(負極)發(fā)生氧化反應,陰極(正極)發(fā)生還原反應,并根據(jù)下面的的半反應方程式可以知道,在放電過程中電池的負極失去電子和離子,而在電池正極得到電子和離子。

2.電池誕生與演進

電池誕生的驅動本源:人類經(jīng)濟社會的發(fā)展提升對能量的需求,電能作為轉化各類能量的中間載體被推廣普及,使用電池存儲和利用電能成為必然。

  • 電能主要由一次能源驅動電磁感應發(fā)電機組產生(除太陽能發(fā)電的光伏電池技術和燃料電池發(fā)外),使用時再通過各類電器設備轉為其他形式的能量加以利用。因此電能作為轉化各類能量的中間載體,隨著人類活動對能量的需求提升而被推廣普及。
  • 電能主要有三大類存儲模式,除化學能存儲(電池)外還包括電磁能存儲、機械能存儲。電池因高效,便攜、低成本等特點,應用最廣泛。

電池演進過程:整體演進過程遵循認識電→利用電→伴隨便攜、重復使用的需求升級換代。

三、電池進化的推動力

需求端:生產力進步提升了能量總量需求,電氣化滲透率加深豐富了能量使用場景,合力推動電池性能、使用便捷度性的不斷升級。

供給端:電池作為一個工藝產品,其性能主要受基本原材料與制造工藝影響。

(1)材料:原材料的演進基于電化學原理,主要為漸進式革新模式,是由“量變”到“質變”的過程。

  • 質變:破壞式創(chuàng)新,在電池的演進過程中,科學家以元素周期表為基礎,挑選理論性能較好的元素開展了大量的材料組合實驗,以選取綜合性能最優(yōu)的材料。例如,在鋰元素應用之前,歷史上經(jīng)歷了從銀鋅電池、銅鋅電池、鉛酸電池、鋅錳電池、鎳類電池(鎳鎘電池、鎳鐵電池和鎳氫電池)等過程,最終形成目前的鋰離子電池體系。
  • 量變:漸進式創(chuàng)新,在確定的基礎技術框架內進行各組件的性能迭代升級,例如鋰電體系下,正負極材料以及隔膜、電解液持續(xù)優(yōu)化并互相適配。

(2)生產制造工藝:制造工藝的創(chuàng)新是在原材料基礎上進行的框架式革新,即在特定的基礎材料限定下,進行諸如工藝優(yōu)化,電池內部結構優(yōu)化等改進。當基礎材料發(fā)生顛覆性變革時,針對舊材料的特定制造工藝大概率會被完全取代,產生基于新材料的制造工藝,并與通用性工藝一同構成新一代產品制造架構。

  • 工藝創(chuàng)新:在既有的材料體系下,進行生產工藝的漸進式優(yōu)化,如三元正極材料由低鎳轉向高鎳過程中,正極材料的煅燒制備、表面涂覆等工藝也隨之進步;又例如,在電芯封裝過程中,同樣的材料,疊片工藝相比于卷繞工藝提升了電芯的性能。
  • 結構創(chuàng)新:由于電池最終以系統(tǒng)的形式在終端應用,因此在電芯既定的情況下,結合實際的應用場景進行系統(tǒng)層面的結構創(chuàng)新也可提升電池性能,如各電池廠商在動力電池場景內進行的無模組結構創(chuàng)新,通過減少電池非發(fā)電組件的占比,提升電池整體的能量密度。

四、鋰電池

1.鋰電崛起的核心推動因素

1.1需求側:雙碳目標

基于環(huán)保及產業(yè)結構性升級需求,全球主導型經(jīng)濟體已就雙碳目標達成了戰(zhàn)略共識,進而催生了能源消費電氣化、電力生產清潔化變革。具體體現(xiàn)為汽車新能源轉型,電力上游一次能源可再生化轉型等。

電池作為高效便攜的儲能載體,成為了上述產業(yè)轉型(尤其是移動能源場景)重要的技術支撐載體。鋰電池綜合性能優(yōu)勢凸顯,也因此成為當前應用最廣的電池產品

  • 電池擁有超80%以上的能量轉換效率。
  • 車載動力由燃油驅動轉為電驅動過程中,一方面要求電驅動具備與燃油驅動同等程度的可用性,主要體現(xiàn)在動力性、可靠性及經(jīng)濟性三方面;另外由于電驅動與燃油驅動原理存在本質差異,因此也新增了安全性要求。鋰電池因可用性與安全性的綜合性能優(yōu)異,已成為動力電池的長期主流選擇。
  • 隨著鋰電產業(yè)鏈逐步成熟,疊加規(guī)模效應,鋰電需求在加速外溢,一方面替代鉛酸等傳統(tǒng)電池體系的存量市場,另一方面更是開辟了儲能等全新的應用場景。

1.2供給側:核心材料

供給側主要推動因素來自電池材料的進步。材料的研究過程遵循“量變積累-促成質變-量變積累”的模式。當前鋰電池所處的“有機電解液+嵌鋰化合物正極+碳基負極”體系是多年研發(fā)后的階段性產物,中短期內材料層面的創(chuàng)新大多數(shù)將在這一體系內進行。

1.2.1基于科學發(fā)現(xiàn)的顛覆式創(chuàng)新

鋰的發(fā)現(xiàn):鋰是金屬元素中電位最低的元素(-3.040V),能提供較高的電壓?;谶@一核心優(yōu)勢,圍繞鋰作為電池材料的研究開始逐步展開;此外,鋰還具備如下特點。

  • 鋰源情況:鋰以硬巖鋰、鹵水鋰和海水鋰狀態(tài)存在。其中鹵水鋰本身已是游離態(tài)或者是游離的化合態(tài),提取時可省掉開采、破碎、粗級選礦流程,因此是目前主要的鋰源。
  • 鋰的優(yōu)勢:除了低電位特點,鋰還是質量最輕的金屬(相對原子質量6.9,密度0.534g/cm3),等質量條件下可提供更多的電子(更大的電勢差);同時,鋰離子半徑小,更容易在電解液中移動。
  • 用鋰難點:鋰元素性質太活潑,易于和水以及氧氣反應,帶來安全問題,導致鋰的保存、使用及加工需要較高的環(huán)境條件。

鋰電池體系的確定:現(xiàn)有的鋰電池體系在確立之前,其實經(jīng)歷了較長時間的科研及產業(yè)驗證過程,中途還不乏出現(xiàn)一些“彎路”。

  • 電解液體系:由于鋰化學性質活潑,因此學界最早在電解液的選取上達成了共識,即需要采用非水電解質體系。最終在1958年,由伯克利的哈里斯確立了有機電解液這一體系,并沿用至今。
  • 正極材料確定:從上帝視角看,一開始在確立正極材料時產學界其實走了很大的“彎路”,因為相關正極材料的研究都是以鋰金屬作為負極而展開的,而在有機液體+電解質框架下,鋰金屬電池的安全性始終無法解決。

因此我們可以看到,雖然從1970開始Sanyo、Panasonic、Exxon Mobil、Moli Energy等公司相繼開發(fā)了各類型不同正極材料的鋰金屬電池并最終實現(xiàn)了商業(yè)化,但最終還是以NEC(收購了Moli Energy)宣布永久放棄將金屬鋰負極用于可充電電池路線為標志,大多數(shù)企業(yè)停止了對鋰金屬電池的開發(fā)。

但需要說明的是,即便是走了“彎路”,在過程中所積累的階段性成果(量變)也為后續(xù)及未來鋰電池的發(fā)展做出了貢獻。如1972年,Whittingham在發(fā)明鋰離子原電池的基礎上,開發(fā)了鋰金屬二次電池,對鋰離子嵌入與脫嵌反應機制給出了很好的解釋;1983年,Peled等人提出“固態(tài)電解質界面膜”(solid electrolyte interphase,簡稱SEI)模型,證實了SEI對鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的關鍵性影響等。

備注:金屬鋰負極有嚴重的鋰枝晶問題。對鋰電池來說,放電時鋰會被氧化成離子進入電解質最終抵達正極;重新充電時,這些鋰離子會獲得電子再沉積到鋰金屬負極的表面。但是鋰在電極上的沉積速度不一樣,因此金屬鋰不會均勻的覆蓋在電極表面,而是會在沉積的過程中形成樹枝狀的晶體。枝晶生長得過長就會折斷,不再參與反應(死鋰),給電池體系帶來不可逆的容量損失;有學者認為,長大的枝晶會刺破電池正負極之間的隔膜,造成短路,埋下電池過熱自燃或爆炸的安全隱患。不過最新有研究顯示,枝晶不一定會刺破隔膜,其樹狀結構因為某些機理會使得電池臨界溫度大為降低(即在不刺破隔膜的情況下),從而使熱失控更容易發(fā)生。

負極材料確定,及配套對應的正極材料:為了提高電池安全性,直觀邏輯是用其他化合物替代鋰金屬作為負極,但隨之而來的是電池電勢差下降(其他類型化合物電勢高于鋰金屬),進而使得電池能量密度下降。因此需要對應開發(fā)高壓正極與配套電導率和耐熱性較好的電解液,由于相關研發(fā)工作挑戰(zhàn)較大,鋰金屬二次電池研究停滯不前,最終業(yè)界開始探索其他方案,即分別在負極層面、電解液層面進行改進。

鋰離子電池未來發(fā)展趨勢:2019年諾貝爾化學獎頒給了Goodenough、Whittingham和吉野彰三人,以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的卓越貢獻,目前受制于鋰離子電池原理的限制,現(xiàn)有體系的鋰離子電池能量密度已經(jīng)從每年7%的增長速率下降到2%,并正在逐漸逼近其理論極限。與之相反,隨著社會進步,人們對便攜、清潔生活的需求更加強烈,這種反差勢必會催生下一代科學發(fā)現(xiàn)新的材料體系,實現(xiàn)新一輪的破壞式創(chuàng)新。

1.2.2既定框架下的漸進式創(chuàng)新

在確定體系框架下(嵌鋰正極、有機電解液及石墨負極),鋰離子電池產業(yè)進行漸進式創(chuàng)新過程。材料層面,主要以正負極材料變革為主,電解液、隔膜以及輔件隨兩極材料的更替或圍繞能量密度,安全性等指標進行優(yōu)化。以時間跨度劃分短中長時期,鋰離子電池將開啟不同的創(chuàng)新歷程。

  • 短期:正極主導依舊是NCM及LFP,但將迎來豐富的改性和組分變動。NCM趨勢是高鎳低鈷/無鈷,LFP則與錳等結合提高電壓。此外,二者混裝可綜合提高系統(tǒng)性能。
  • 中期:以核心能量密度指標為參照,當能量密度≥350-400Wh/kg,液態(tài)體系下正極富鋰錳基、高電壓正極等是可行的方向;負極則依賴硅基負極及其改性或組分變動材料。
  • 長期:對能量密度的追求終將驅使電池體系由液到固的轉變,固態(tài)電解質高安全特質可支持配套材料的顛覆式改進(負極由嵌鋰改為金屬鋰),極大提升能量密度。顛覆也體現(xiàn)在產業(yè)層面,全固態(tài)電池最終將改變電解質、隔膜行業(yè),但在中短期內,成熟的正負極配合混合固液的模式更靠近產業(yè)化,因此有機液態(tài)電解質與隔膜仍有應用空間。

2.鋰電池的演進路線:性能與成本

同所有新技術一樣,鋰電池在解決可用性問題后,核心將圍繞產品性能提升與降本兩大主線開展改進升級,匹配現(xiàn)有動力電池市場需求的同時提高在其他行業(yè)(如儲能)的競爭力。

2.1性能

電池的主要性能維度有能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全等,其中安全性是電池性能的底線。各個性能的演進與下游需求高度耦合,但由于材料物化規(guī)律的限制,性能之間存在內在的提效沖突,因此便衍生出針對性提高某一性能的電池產品,如能量型/功率型等。

高能量密度:是電池演進的核心主線。電池的能量密公式可簡括為=比容量A·h/kg*正極活性材料質量kg*平臺電壓V/總重量kg=A*V*h/kg=Wh/kg,可見一定范圍內,電動勢及活性物質比容量與能量密度線性相關,即電池的理論能量密度上限已由材料的理化特性決定。

  • 一般來說,元素周期表中靠左的元素電極電位偏負,而靠右元素電極電位偏正。基于此可構造多個理論層面高電勢差(比能)的電池體系。但實際上,限于單質的理化性能(常溫下活性小、易揮發(fā)、毒性),往往采用對應化合物代替,實際能量密度有所下降。
  • 鋰離子電池的比能在30年內由80Wh/kg提升至300Wh/kg,逐漸靠近傳統(tǒng)鋰電材料理論極限,提效幅度邊際下降。

高倍率性能:倍率C指電池在給定時間h內放出/達到額定容量A·h所需的電流A大小,如一只10A·h的電池,2C放電對應放電電流為2×10=20A,對應放電時率0.5h。倍率性能體現(xiàn)為不同倍率充放電時,電池所表現(xiàn)的容量大小、保持率和恢復能力。高倍率條件下電能充放更加迅速,但也會導致電池極化作用增強,使得電壓下降,最終導致比能量降低(因此功率與能量不可兼得)。同時也對電池壽命、安全性帶來挑戰(zhàn)。

  • 倍率性能是車載領域的重要指標,其通過影響電池輸出功率來影響最高時速、加速、爬坡及快充等性能。
  • 為解決長時間高倍率充放對電池的負面影響,當前采取“換電模式”作為一種折中解決方式,而長期視角下還應關注開放式電池如燃料電池體系的開發(fā)。
  • 高倍率性能落實到具體參數(shù)上,主要在正負極材料的結構尺寸、比表面積、導電性、孔隙率和電解質的傳導能力、穩(wěn)定性等方面,因此可以通過材料改性來改善倍率性能。

長循環(huán)壽命:電池放電至規(guī)定殘余容量時所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù),即為電池使用周期(壽命)。影響循環(huán)次數(shù)的主要因素主要有1)制造過程,包括材料選取、工藝;2)使用方式方法:包括充放電溫度、電流密度、放電深度等。各種因素對電極以及隔膜在微觀層面造成影響(極化、腐蝕、短路、活性物質脫落轉移),進而影響壽命。

高安全性能:電池安全性受材料、工藝、系統(tǒng)管理共同影響。材料是安全性的基礎,物化缺陷明顯的材料后期很難更改(鉛酸電池,鋰金屬電池);工藝層面,安全性受規(guī)?;a時材料/配件加工的良率及一致性水平影響明顯(加工中的極板毛刺,包覆鼓脹);系統(tǒng)層面體現(xiàn)為配套管理系統(tǒng)的精細化程度,以及與具體應用場景的適配程度。

2.2成本

電池成本主要由上游原材料、輔件,固定資產投入及人工運營費用等構成,在不同產業(yè)階段降本主線不同。

  • 產業(yè)初期,降本核心驅動為整體產業(yè)規(guī)?;当?,具體包括完善供應鏈,降低制造成本,降低原材料成本等,使得電池在部分領域率先開始商業(yè)化應用,并進行技術與生產經(jīng)驗的積累。
  • 產業(yè)發(fā)展期,在確定的體系框架下,材料迭代推動電池進一步降本,電池性價比逐步凸顯。此時活性材料成本占電池總成本的百分比較高,材料降本開始成為主要的降本驅動力,即在提高能量密度的同時,降低活性材料成本(量、價兩個層面)。
  • 產業(yè)步入成熟階段,既有的材料降本雖在持續(xù)進行,但其邊際效用逐年遞減,降本主線在工藝層面展開,主要包括提高產品良率、提高產品一致性、提高制造效率以及降低制造能耗等。
  • 另外同我國部分新興科技產業(yè)一樣,國產化替代也是我國鋰電產業(yè)降本路線之一。

3.鋰電池演進路徑

3.1材料層面

電芯的活性材料是發(fā)揮功能的基礎。目前在材料層面主要有兩種開發(fā)路徑,一是開展材料改性,方式主要有降低尺寸、復合結構、摻雜和功能化、形態(tài)控制、涂覆和封裝、電解質改性等;二是研發(fā)新型電芯材料,如硫正極、硅負極、固態(tài)電解質等。

電芯活性材料外的其他材料、輔件也有一定程度的材料開發(fā)。

3.1.1正極:提升能量密度

正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物(Co、Ni、Mn)或聚陰離子化合物,是電池發(fā)揮性能的基石之一。正極微觀構造主要可分為層狀、尖晶石和聚陰離子型三類。其開發(fā)目標主要為提升能量密度,過程中疊加其他性能的逐步改善,正極能量密度呈螺旋式上升的狀態(tài)。

1)正極材料的應用現(xiàn)狀:正極材料發(fā)展至今,主要經(jīng)歷了鈷酸鋰LCO,錳酸鋰LMO/磷酸鐵鋰LFP及鎳鈷錳NCM/鎳鈷鋁NCA三個階段。LCO至今應用于3C領域,但因壽命短、安全差及鈷價較高等原因,未在動力電池領域應用;相比之下,LMO與LFP提升了壽命與安全性,滿足了動力電池的使用要求;NCM/NCA進一步提高了能量密度,但犧牲了部分安全性與壽命性能。

  • 關于NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2):鎳、鈷、錳有不同的性能特點,因此可通過調節(jié)配比調控NCM性能。各元素性能可簡單概括為:鎳與能量密度性能正相關,與循環(huán)性負相關;鈷與倍率及循環(huán)性正相關,與成本負相關;錳與安全性正相關,與能量密度負相關。當以能量密度為核心應用目標時,NCM走向高鎳化趨勢(N配比80%或更高),降本同時犧牲了熱穩(wěn)定性,因此也不得不在輔件/系統(tǒng)層面進行熱管理提效相關的改進。
  • 關于安全性:LFP高安全性的本質為其晶體結構中P-O鍵非常的穩(wěn)固,分解溫度約600℃,且無氧氣產生,因此不像LCO易結構崩塌或被氧化,或是NCM200~300℃即分解并釋氧加速燃燒。

2)正極材料發(fā)展趨勢:主線趨勢還是提高能量密度。主要路徑有提高比容和工作電壓兩條線,對應到材料為NCM高鎳化,富鋰化,高壓正極。從短、中、長期視角來看應用趨勢如下:

a.短期(1-2年),高鎳正極產業(yè)化進展最快,仍需關注安全性等方面的改善。“高鎳”鎳含量在0.6及以上,高鎳化過程是不斷調整Ni與Mn/Al配比的過程,最終目標是“無鈷化”。

高鎳化的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)主要有:

  • 優(yōu)勢:1)提升正極比容:隨Ni含量增加,材料實際放電比容量可由NCM111的~150mAh/g提高到NCM811的~200mAh/g以上;2)降本:按容百招股書披露數(shù)據(jù)顯示,金屬鈷價20~30美元/磅(30~46萬元/噸)假設下,NCM811較NCM523的單位容量成本降低8%-12%。
  • 挑戰(zhàn):1)高鎳犧牲了安全性,對電池設計、制造要求更高,導致早期產品良率較低;2)理化性質較低鎳差異較大,材料選用,設備及環(huán)境方面的配置變動抬升了材料、工藝及資本層面的進入門檻,行業(yè)集中度較高。

高鎳化帶來結構穩(wěn)定性風險,催生晶型單晶化。單晶相比多晶,顆粒直徑更?。?0μm→2~5μm),晶粒一次性成型且取向一致,因此結構更為致密,具有更好的結構穩(wěn)定性和耐高溫性能。短期內因技術水平限制,單晶高鎳量產規(guī)模不大,單晶中鎳高壓是比較現(xiàn)實的商用過渡型產品,目前已有具體應用案例(蔚來100kWh Ni55電池)。

高鎳化商用需要技術與產業(yè)鏈共同支持,因此出貨廠商主要為一線電池廠商。CATL、LG化學、松下(NCA)、SKI等是主要的高鎳電池供應商。2021年預測CATL高鎳裝機占其三元/總體比例~29.6%/16.3%。

高鎳邁向“無鈷”的關鍵在于“代鈷”元素的引入。特斯拉Jeff Dahn研究發(fā)現(xiàn),高鎳化后鈷的作用較小,因此廉價元素取而代之便成為可能。當前“代鈷”元素主要以鋁Al為主(實驗表現(xiàn)良好),通過離子摻雜技術等改性方式實現(xiàn),產品以NCMA,NMA為主。

b.中期(3-5年),富鋰錳基、高電壓正極等更滿足比能要求,但需克服其他組分匹配問題。中期路線主要引入了Mn及其氧化物,包括富鋰錳基、鎳錳酸鋰(LNMO)、磷酸錳鐵鋰LMFP等。

富鋰錳基材料可以看作是由Li2MnO3(LMO)與NCM兩種層狀結構復合而成的材料?!案讳嚒敝冈摬牧舷啾葌鹘y(tǒng)正極材料,能可逆地脫嵌出更多的鋰,因而具有高的理論比容量(280→320~350mAh/g),且成本與LFP接近。但由于富鋰錳基結構復雜,增加了材料機理研究的難度,同時倍率、安全性及循環(huán)性能差,阻礙了商業(yè)化應用。另外,富鋰錳基材料雖然具備4.5V高電壓平臺,但工作時陽離子易遷移及發(fā)生重排,導致晶格塌陷,進而電壓發(fā)生一定程度的下降。

LMFP通過摻雜Mn到LFP內形成,具備4.1V高電壓平臺。但由于Mn3/4價陽離子氧化還原電位在4V左右,與電壓平臺接近,導致Li+嵌入和脫出時Mn3/4價陽離子發(fā)生氧化-還原反應,使得晶體結構變化,電池循環(huán)性能下降。

LNMO基于LMO發(fā)展而來,Ni與Mn含量1:1時形成的LNMO具備4.7V高電壓平臺,且比容量與LCO相近,使得理論能量密度超過500Wh/kg。同時由于電壓平臺高于Mn離子氧化還原電位,無LMFP結構變化問題,材料循環(huán)穩(wěn)定性較好。但由于制備過程中內部存在大量鋰鎳混排以及較多雜質,實際難以獲得高的電池活性,增加了產業(yè)化難度。目前商用LNMO產品有蜂巢能源的NMx系列。

c.長期(8-10年),正極無鋰化,將對傳統(tǒng)電池體系帶來革新。在上文“性能主線”部分我們提到能量密度上限由物質理化特性決定,理論層面正極的最高階是無鋰正極,即元素周期表右上方元素(電化當量小、電極電位高),如F、Cl、O、S等。該類元素作為正極具備高比能,還因其能通過可逆化學轉換反應機理與金屬鋰負極發(fā)生反應(而非傳統(tǒng)的嵌入脫出機理),相關轉化反應下可充分利用材料所有的化合價,因而循環(huán)過程交換電子多,電池電壓高。根據(jù)熱力學計算篩選出低成本、低毒、比能>1200Wh/kg的部分無鋰正極有過渡金屬氟化物、硫化物和氧化物。以現(xiàn)有電池工藝和固態(tài)電解質技術,電池能量密度預計可達1000-1600Wh/kg和1500-2200Wh/L。

在無鋰正極產業(yè)化之路上,硫基正極因高比能低成本(指單質硫成本)成為開發(fā)熱點。經(jīng)統(tǒng)計,2009-2020年2月,全球與鋰硫電池相關的文章發(fā)表數(shù)量突破5000件以上,主要由中國、美國和韓國貢獻。但鋰硫電池的研究結果更多停留在實驗室層面,一方面是電池循環(huán)性等性能指標較差,研發(fā)工作還遠未結束。另一方面是產業(yè)化面臨成本控制及工藝積累的挑戰(zhàn),

3.1.2負極:提高比容量

負極是儲鋰主體,選用時遵循比容高、電勢低、循環(huán)性能好、兼容性強、穩(wěn)定性好與價格低廉等原則。

1)負極材料的應用現(xiàn)狀:目前應用最廣的負極材料為碳系負極,包括天然石墨、人造石墨與無序碳等。碳系材料的儲鋰機制為嵌入型,即材料微觀結構具備一定的冗余空間,鋰離子通過嵌入脫出來完成充放電循環(huán)過程。

  • 碳基材料種類較多,差異主要體現(xiàn)在比容與首次效率:天然石墨成本低,但首效與倍率性能稍弱,主要應用于消費類電池。人造石墨通過前驅體、改性等工序改善了天然石墨的表面缺陷,開始規(guī)模化應用于動力電池,出貨量占所有負極材料比例已超80%。
  • 鈦酸鋰儲鋰機制同碳基材料,目前有小規(guī)模應用:鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為尖晶石型構造,循環(huán)穩(wěn)定性高,安全性能優(yōu)勢突出,但也有克容量低、倍率性能差等劣勢,且成本較高,在公共交通領域有一定應用。

2)負極材料發(fā)展趨勢:我們預計在短期內,碳材料仍然是重要的負極載體。未來中短期以至長期,基于不同的儲鋰機制,碳硅負極,硅負極,金屬鋰負極將開始嘗試應用,其可用性一方面依賴自身的技術進步,同時也需要其他體系如正極,電解質的同步迭代來配合支撐。

  • 負極材料儲鋰機制分為3種類型,包括嵌入型、合金化型和轉化型。嵌入型負極材料通過將鋰離子嵌入其層間隙進行儲鋰,合金化型負極材料通過與鋰離子發(fā)生合金化反應進行儲鋰,轉化型負極材料通過與鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原反應進行儲鋰。
  • 碳系材料儲鋰機制為嵌入型,比容上限~372mAh/g,現(xiàn)有市場高端產品已達360-365mAh/g,接近理論上限。此外,碳系材料嵌鋰電位0.05V,循環(huán)時難以解決鋰枝晶問題。負極行業(yè)替碳需求驅動較強。
  • 硅基儲鋰機制為合金型,比容上限提升可達11倍。由于新生成的合金化合物體積增大,在循環(huán)時會造成負極材料的膨脹與收縮(320%形變,對應碳基僅12%),進而影響循環(huán)穩(wěn)定性甚至負極失效。另外硅基與其他材料也存在耦合問題,導致其導電性及初始活性等性能也較差??傮w上便阻礙了硅基材料的應用。

為解決上述問題,產業(yè)層面對硅基負極進行了改性處理,針對性解決1)膨脹問題:硅氧化、納米化;2)首效問題:預鋰化、補鋰添加劑;3)膨脹、導電與活性的綜合問題:復合化(主要是碳硅復合)、多孔化、合金化。

  • 長期來看,金屬鋰負極因高比容低電位而具有應用潛力,但還需要較長時間解決其固有缺陷,如鋰枝晶帶來的安全風險等。產學界預測在中短期內,金屬鋰負極還是以示范、細分領域應用為主,未來5~10年內漸進式演進后逐步進入動力電池領域。

3.1.3電解質:耦合電極體系優(yōu)化。

目前電解質為有機液態(tài),主要由溶質、溶劑及添加劑組成。因下游需求不同形成多元的電解質產品。主流電解質產品基本定型,短期內貼合下游應用場景變化進行針對性改良;長期將完成由液態(tài)、半固態(tài)到固態(tài)的轉變,大幅提升電池安全性。

1)電解液應用現(xiàn)狀

  • 溶質:成分為鋰鹽,核心參數(shù)主要有離子遷移率、離子對解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性等。當下LiPF6(簡稱“六氟”)是主流溶質產品,成膜性能較優(yōu)、電化學窗口寬且污染小,但也具有低溫下易結晶、熱穩(wěn)定性差且對水敏感等缺陷。當前正在開展LIFSI(簡稱“雙氟”)的應用嘗試,雙氟溫區(qū)大于六氟,且循環(huán)壽命、放電倍率及安全性更好。
  • 溶劑:主要為酯類有機物,主流溶劑有環(huán)狀碳酸脂(TFPC、PC、EC)、線性碳酸脂(DMC、DEC),新型溶劑有羧酸酯、亞硫酸酯等。其中環(huán)狀碳酸脂類溶劑介電常數(shù)很高,粘度較大,線性指標相反。由于單一材料各有優(yōu)劣,應用時一般混合多種溶劑使用。
  • 添加劑:局部改善電解液性能。根據(jù)用途可分為為成膜添加劑、電解液穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、導電添加劑、防過充添加劑和其他添加劑等。成膜添加劑應用普遍,其主要功能為在首次充放電時可率先在負極形成SEI層,從而改善電池性能。

2)電解質發(fā)展趨勢:全固態(tài)鋰電池技術趨勢下,電解質將逐漸完成液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)的轉變。固態(tài)電解質具備高電化學穩(wěn)定窗口(5V以上)、高機械強度、阻燃性高、不揮發(fā)、易封裝等優(yōu)點,可大幅提高電池能量密度及安全性。但應用挑戰(zhàn)在于固態(tài)形式下,電解質導電率低,界面阻抗高,產學界往往采用漸近式路線開發(fā)。

  • 固態(tài)電解質分類:當前研發(fā)方向主要有聚合物型(polymer)、無機型(inorganic)、和有機-無機復合型(composite)三種。其中1)聚合物型:由聚合物基質和鋰鹽組成,相比于無機型柔順性、成膜性更好且質量較輕,但導電率更低;2)無機型:主要有氧化物、硫化物兩類。氧化物路線導電率、電化學窗口較高,但需要額外包覆等工序防止其被Li還原;硫化物電導率相對更高,且更易加工,但硫本身易被氧化,導致其電化學窗口窄,生產環(huán)境要求高;3)有機-無機復合型:在聚合物型內添加無機粒子(提高導電性能)。

3.1.4隔膜:更輕薄、穩(wěn)定

隔膜是隔離正負極(防止短路)且保證離子正常通過的聚合物薄膜。其性能直接影響電池安全性,同時一定程度上影響能量密度、循環(huán)性能、充放電電流密度等指標。膜材料產業(yè)十分成熟。中短期內主要進行輕薄化迭代,同時配合電池功率的提升對應開發(fā)耐高溫材料。長期存在被固態(tài)電解質替代可能性。

1)隔膜應用現(xiàn)狀:目前商業(yè)化膜材料以聚烯烴為主,包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯和聚乙烯復合材料等。隔膜行業(yè)上游材料為主流化工產品,產品性能受工藝影響較大(而非材料本身)。其中,加工工藝分為干法和濕法兩類,其中濕法隔膜一致性、強度等指標優(yōu)異,主要應用于中高端電動汽車、中高端消費電子等領域。

  • 濕法隔膜:濕法隔膜生產工藝更復雜(技術門檻高)、成本更高。需要先通過混合-萃取制備儲基膜(熱穩(wěn)定性與吸液性較差),再進行涂覆處理,包括有無機-有機復合改性、有機-有機復合改性兩類路徑。由于多種材料不同排列組合后產品性能各異,因此實際生產時往往會將不同漿料進行混合涂覆,核心knowhow體現(xiàn)在漿料配方及混合配比中。

2)隔膜發(fā)展趨勢:在保障安全性的基礎上,隔膜一方面將進一步趨于輕薄化,以提升能量密度。另一方面將開發(fā)熱穩(wěn)定性材料,以滿足高功率動力電池對安全性的要求。長期來看,液態(tài)鋰電將長時間存在,半固態(tài)電池仍需隔膜應用。未來5~10年內固態(tài)電池取得顛覆性進步后,在部分場景下將不再需要隔膜。

3.2工藝層面:材料規(guī)則下的邊際改善

工藝技術迭代是在既定材料體系約束下的一個邊際改善的過程。電池生產制造流程環(huán)節(jié)眾多,各環(huán)節(jié)工藝優(yōu)化需要遵循底層材料原理,同時與環(huán)節(jié)上下游進行耦合、適配。

電芯制造是電池工藝的核心,核心挑戰(zhàn)為高效高一致性的產出。電芯生產環(huán)節(jié)主要可細分為前中后三段流程。

1)前段工序:極片制造過程。對生產環(huán)境要求高,需要控溫、控濕、無塵。其中最關鍵環(huán)節(jié)為涂布工序,即將攪拌后的正負極材料均勻地涂在金屬箔片上并烘干成正、負極片。涂布工序核心設備為涂布機,其涂布速度、涂布重量與厚度的一致性、涂層與基層的粘接性直接影響電芯性能。

核心涂布技術:分為干法、濕法兩類。干法在提效降本的同時,還能兼容下一代材料技術,應用潛力較大,但限于極片脫粉與專用設備匹配問題,干法技術未規(guī)模化推廣。

  • 濕法技術:通過粘合溶劑對電極粉末進行粘結、涂覆、烘干,需要配備價格昂貴的電極涂布機,且溶劑有毒且難回收。
  • 干法技術:以特斯拉Maxwell干法技術為例,主要分3個流程(粘結劑與電極粉末混合、擠出成膜、熱壓成型)。由于干電極具有更高的壓實密度,同時更易于負極補鋰,因此可以較大提高電池能量密度(已實現(xiàn)300Wh/kg,目標500Wh/kg)以及提高循環(huán)壽命(~2倍)。同時,由于省去了溶劑材料及涂布、烘干等工序,理論降本10~20%。另外,干電極對高鎳正極、硅基負極等新型材料體系有較好的適配性。高鎳正極對濕度、粘結劑敏感,干法適配性較好;硅基負極預鋰化過程中體積膨脹,干法相對承受能力更強。

2)中后段工序:極片裝配與電芯封裝過程。中后段工序的核心流程為將極片、隔膜壓實整合形成電芯主體,該流程影響電芯產出的一致性,主要分為卷繞與疊片兩種路徑,各有優(yōu)缺點及工藝優(yōu)化空間。

  • 卷繞:顧名思義,即將極片與隔膜通過卷繞的方式整合。卷繞技術成熟,效率高,符合產業(yè)初期規(guī)?;瘮U張需求。但卷繞過程中,電芯存在多處彎折區(qū)域和集流體焊接區(qū)域,一方面使得內部空間利用率低,并且會有卷繞張力的不均勻和形變等現(xiàn)象。方形和圓柱電池適用卷繞。
  • 疊片:典型為“Z”字形疊片(也有卷繞式疊片),即讓隔膜以“Z”字形穿行的同時,在其兩側分別疊加正負極極片。雖然疊片技術相對卷繞更新,過程中新增的虛焊、極片毛刺、粉塵等問題還需要解決,但疊片技術對能量密度、循環(huán)及安全性有提高,符合電池漸進式演進的需要,因為行業(yè)內部也在積極進行嘗試。方形和軟包電池適用疊片。
  • 封裝:電池有方形、軟包和圓柱三種外形。其中1)方形電池采用鋼或鋁合金外殼,兼容疊片及卷繞工藝,生產技術成熟;2)軟包電池在方形外觀上疊加了聚合物外殼(鋁塑膜),同時采用疊片工藝,相對提高了安全性和能量密度,但成本也更高;3)圓柱電池采用鋼或鋁合金外殼,工藝層面的高度成熟使得電池一致性和自動化程度高。

3.3結構層面:提高能量單元占比

結構創(chuàng)新是在材料體系約束下的漸進式革新。傳統(tǒng)電池結構為三級結構,即“電芯cell-模組module-電池包pack”。在既定的材料體系下,電池結構創(chuàng)新主要在電芯與系統(tǒng)兩個層面開展。其中,電芯層面的結構創(chuàng)新是基礎,主要圍繞提高安全性、一致性與空間利用率目標進行。而電芯品質的提升降低了部分輔件系統(tǒng)價值,進而支持了系統(tǒng)層面的集約化改進。

結構創(chuàng)新的核心驅動為增加電池系統(tǒng)的實際帶電量。車載場景內車輛底盤空間有限,整個電池系統(tǒng)需要盡可能多地提高功率組件(電芯)占比,未來動力電池系統(tǒng)將向大尺寸模組、無模組方向發(fā)展。

1)電芯結構優(yōu)化:基于電池現(xiàn)有的封裝方式,電芯層面在方形和圓柱路線上均有結構創(chuàng)新落地,具體體現(xiàn)為方形路線下的長電芯方案與圓柱路線下的大圓柱方案。

  • 長電芯方案:以比亞迪刀片電池,蜂巢短刀電池等為代表。核心邏輯為將方形電芯進行串聯(lián)并排,縮減合并重復的輔助結構件,進而形成扁平長薄的電池單體,該單體既是能量組件也是結構組件。
  • 大圓柱方案:以特斯拉發(fā)起的4680電池為代表。核心邏輯也是減少輔助結構件,但4680通過做大單體電芯,減少了電芯數(shù)量并增大了電芯支撐力,進而減少電池輔件。同時4680采用無極耳結構,使得電子運動距離大幅縮短,內阻減少,帶來更高的能量密度(300Wh/kg)、輸出功率(峰值1000W/kg)與更好的快充性能(15min0-80%)。

2)系統(tǒng)結構優(yōu)化:系統(tǒng)結構的創(chuàng)新整體體現(xiàn)出大模組化、去模組化、集成化的特征。主要思路是在系統(tǒng)集成過程中去掉冗余的零件,優(yōu)化功能設計,進而降低工藝復雜度,節(jié)約材料使用,最終將電池與整車進行整合集成。早期電芯在單體層面一致性穩(wěn)定性差,采用“電芯-模組-電池包”三級架構可以增強電池安全性、降低生產及維修成本。隨著單體電芯品質提升,能量密度提升與降本需求驅動電池去模組化,與整車集約化。就具體技術而言,主流路線可以分為Cell to Pack(CTP),Cell to Chasis(CTC)兩大類。

CTP技術:

  • 寧德時代:從2019至2022年7月已迭代3次,電池空間利用率從55%提升至72%,目前已完全取消模組,轉而用集約化的多功能夾層替代。該夾層兼具液冷、支撐、緩沖功能,提高了電池散熱效率與熱管理反映時間,在保障安全及壽命情況下更好適配4C快充。對應三元系統(tǒng)能量密度≥255Wh/kg(超過4680~13%),鐵鋰系統(tǒng)≥160Wh/kg。
  • 比亞迪:在刀片電池基礎上,對應不同尺寸的長電芯出具不同CTP方案,體積比能最高可增加32%。

CTC技術:即將電池與EV內三電系統(tǒng)、底盤、整車等進行統(tǒng)一整合。

  • 寧德時代:將電池重新布置的同時與三電系統(tǒng)集成,統(tǒng)一通過智能化動力域控制器優(yōu)化動力分配和降低能耗,使得成本下降,重量減輕而提升續(xù)航(800-1000km),乘坐空間更大。CATL預計2025年前后推出高度集成化CTC技術,2028年前后有望升級為智能化CTC電動底盤系統(tǒng)。

4.鋰電池商業(yè)化進展

4.1需求端:

鋰電池領域的應用主要可分為動力鋰電池、消費鋰電池、儲能鋰電池三大類。其中1)動力鋰電池主要應用于新能源汽車,常見為磷酸鐵鋰(LFP)電池和三元(NCM/NCA)電池;2)消費鋰電池主要應用于手機、平板電腦、筆記本電腦等電子產品,主要為鈷酸鋰(LCO)電池;3)儲能鋰電池主要用于電網(wǎng)儲能、基站備用電源、家庭光儲系統(tǒng)等領域.目前應用較多的有磷酸鐵鋰電池和以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池。

至2030年,Mckinsey預測全球鋰電池需求將達4~4.5GWh,2020-2030 CAGR 30%;對應上游鋰資源需求量330萬噸LCE,下游EV+PHEV全球滲透率~45%/保有量~3.8億輛。

儲能為鋰電池新增需求,我們認為鋰電池限于物化特性限制,更適宜4h內短時間儲能,即主要用于發(fā)電及電網(wǎng)側調頻與短時調峰,用電側削峰填谷等場景。細分儲能場景內鋰電池面臨傳統(tǒng)技術(煤電組改造升級,抽水蓄能)以及新興技術(鈉離子電池,液流電池,壓縮空氣,飛輪儲能)的強力競爭,未來市場格局需要持續(xù)跟蹤各技術路線發(fā)展情況判斷。

4.2供給端:

4.2.1“白色石油”成色幾何?

2021年全球鋰資源探明儲量2200萬噸金屬鋰/9500萬噸LCE(按1:5.32折算)。

在考慮潛在的政治因素后,我們認為南美是我國較為可靠的鋰礦來源地區(qū)(且謹慎樂觀)。當前南美鋰資源幾乎都為鹽湖提鋰模式,當?shù)仄髽I(yè),中國及G7國家等外資礦企均有布局。其中阿根廷政府相對開放,礦權由省政府把控,項目最多,集中度較低;智利與玻利維亞對外資持謹慎態(tài)度,不對外提供開采證,礦權由中央政府控制,集中度高。

2025年之前預計鋰資源供應處于緊平衡狀態(tài),主要因產能限制(而非儲量)。產能的限制來自兩方面:1)客觀上,具備開發(fā)經(jīng)濟性且高品位的鋰礦資源較為稀缺,未來開采難度更大的“邊緣”鋰資源存在開采技術、成本及潛在環(huán)保問題制約。且逆全球化干擾下跨國礦企活動存在一定阻礙;2)主觀上,鋰礦擴產周期~4年(對比材料0.5~2年,電池0.5~1年),對企業(yè)資金、管理及抗風險能力要求較高。此外,對于高度壟斷的上游礦企/資源國家而言,有限度的擴產是一個更佳的選擇。

  • 當前鋰礦產能98%由澳大利亞,拉美和中國貢獻,根據(jù)其他產地/潛在產地pipeline估計,至2030年供給達到270萬噸LCE(6%來自于電池回收),2020~2030 CAGR20%。
  • 2025-2030年,隨著新產能的投放,前期供給相對充足,至2028年-2030年,需要進一步的新增產能投放,否則會存在60萬噸LCE的需求缺口。

4.2.2中游主材及電池供給

中游材料及電池產能供給規(guī)劃過剩趨勢明顯。在當前“缺芯少鋰”的高景氣行情下,各國基于供應鏈安全、國家競爭與提振經(jīng)濟需要出臺了行業(yè)刺激法案與支持政策,企業(yè)主體基于提高市占率驅動公告了宏大的擴產計劃,共同導致鋰電池中下游產能(尤其是電池組裝)在全球范圍內的躍進式擴產??紤]到實際落地及開工差異,短期內產能過剩風險可控。

  • 預計國內中游材料產能至2025年普遍過剩。
  • 全球范圍內電池長期產能規(guī)劃暴露出較大的產能過剩風險。

4.3競爭格局:產業(yè)鏈及細分行業(yè)格局

產業(yè)鏈利潤分配情況:2017年到2022年Q1期間,根據(jù)產業(yè)鏈各公司凈利潤占比變動可發(fā)現(xiàn),鋰電池產業(yè)鏈受上游原材料供給影響明顯,且生產環(huán)節(jié)眾多,緊缺環(huán)節(jié)占據(jù)更多超額利潤分配。

行業(yè)集中度:我們統(tǒng)計了近3年鋰電產業(yè)鏈各主要環(huán)節(jié)的行業(yè)集中度,包括三元前驅體、NCM正極、LFP正極、負極、隔膜、電解液、電池等,發(fā)現(xiàn)除LFP正極,三元前驅體及負極材料外,其余主要環(huán)節(jié)CR3和CR5集中度均呈逐年提高趨勢,一定程度上說明在技術迭代相對較慢的細分行業(yè)內,產能、成本控制等更具優(yōu)勢的企業(yè)具備更強的競爭力。

電池廠商核心競爭要素:基于產業(yè)鏈及下游應用兩個維度,我們對電池廠商的核心競爭要素進行了總結。其中,產業(yè)鏈層面核心看對鋰資源的把控能力,下游應用層面核心看多元應用場景下的生態(tài)拓展及客戶運營能力。

1)產業(yè)鏈:鋰資源是核心成本項,自供能力直接影響電池成本,這一邏輯在電池廠商與下游逐步轉為金屬聯(lián)動定價模式后進一步加強。因此,布局上游鋰礦自供碳酸鋰/深度綁定上游的廠商有望對沖原料漲價,獲得成本優(yōu)勢和超額利潤。

2)下游應用:核心競爭要素隨產業(yè)的發(fā)展不斷變化。在早期EV滲透率較低的時期,電池產業(yè)也相對早期,競爭主要在良品率與產品一致性層面。補貼結束后,行業(yè)滲透率觸達拐點,二三線電池廠獲得車企戰(zhàn)略支持逐步起量,行業(yè)競爭激烈。2021~2022年開始,碳中和概念獲得市場高度認同,能源電力化驅動下,電池終端應用場景不斷豐富。疊加上游材料價格急速攀升的沖擊,各電池廠商在產業(yè)鏈上下游面臨較大挑戰(zhàn),使得整個電池產業(yè)鏈步入生態(tài)層面競爭。

  • 產業(yè)鏈:電池廠商綁定上游材料廠商已成為行業(yè)標配,尤其是在終端鋰源把控上,除了入股上游鋰資源廠商或長單鎖價外,還通過回收進行材料再利用。
  • 生態(tài)模式:頭部企業(yè)的生態(tài)模式創(chuàng)新圍繞豐富電池使用場景(儲能,電力電子),以及完善電池產業(yè)鏈閉環(huán)(換電,CTC,回收)兩方面展開,開始從制造商向能源服務商轉型。
  • 客戶:我國鋰電行業(yè)成熟度較高,豐富的人才、技術、產能儲備(供給)配合碳中和下能源電力化趨勢(需求)催生了新的鋰電應用場景。各類場景中客戶產品性能需求、商業(yè)模式以及產業(yè)鏈存在差異,使得電池應用端更為分散多元,結果即電池廠商在細分領域面臨數(shù)量眾多的競對,除向上布局的車廠外,從能源電力,AI,產業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等領域跨界而來的新玩家也進一步提高了終端獲客難度(能源服務商角度)。

五、新型電池

1.鈉離子電池

鈉離子電池構造及反應原理同鋰離子電池類似,相比于鋰離子電池,其化學體系圍繞鈉離子的脫嵌/嵌入及遷移來進行布局,差異主要體現(xiàn)在正負極材料層面,其余電解液、隔膜均可以沿用鋰離子電池的體系。

1.1性能

1.1.1正極

目前鈉離子電池正極材料主要有三種技術路線,過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物以及普魯士藍及其類似物等。其中層狀過渡金屬氧化物在能量密度、倍率、溫區(qū)方面表現(xiàn)優(yōu)秀,但循環(huán)性能還有待提高。

  • 過渡金屬氧化物(能量密度優(yōu)勢):兩種微觀結構類型,層狀結構嵌鈉位點多但較易發(fā)生結構形變(Jahn-Teller效應),對應性能高能量密度但循環(huán)性能弱。隧道結構嵌鈉位點少但更穩(wěn)定。
  • 聚陰離子化合物(循環(huán)壽命優(yōu)勢):微觀為強共價鍵形成的三維網(wǎng)絡結構,具有開闊的鈉離子擴散通道和較高的工作電壓,且穩(wěn)定性較高(循環(huán)性好),但比容和導電性相對較弱。
  • 普魯士藍及其類似物(功率優(yōu)勢):普魯士藍(Prussian blue, PB)通式為Fe4[Fe(CN)6]3,即亞鐵氰化鐵,因外形藍色被普魯士軍隊作為軍服涂料而得名。其類似物(Prussian blue analogs, PBAs)通式為AxM [M'(CN)6]1-y·?y·zH2O(A為堿金屬離子;M/M'為過渡金屬Fe、Co、Mn等;?為缺陷空位),其中的金屬離子和-CN-基團之間形成較大空間,呈現(xiàn)出一種開放框架和三維大孔道結構,因此適合鈉離子的遷移和存儲,倍率性能和循環(huán)壽命較好。但由于結構存在間隙水,侵占了儲鈉點位與鈉離子脫嵌通道,且實際制備時存在結構缺陷,導致PBAs應用時能量密度較低且循環(huán)性能下降。

1.1.2負極

由于鈉離子直徑與摩爾質量高于鋰離子,石墨負極無法有效支持鈉離子的嵌入脫出,因此鈉離子電池也需另行研發(fā)高效負極材料。目前主流類型包括碳基材料(軟碳/硬碳等)、過渡金屬化合物、合金類和有機化合物。

  • 硬碳:當前首選的負極材料,碳層排列相對雜亂,空間較多,比軟碳更適合鈉離子嵌入/脫出??傮w上具備儲鈉比容量高、較低儲鈉電壓、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢。
  • 軟碳:可以理解為通過微孔道結構處理后的石墨,高溫度狀態(tài)下導電性和倍率性能優(yōu)于硬碳,但其間層間距隨溫度升高而減小,使得導致孔道坍縮,儲鈉性能明顯下降。
  • 金屬化合物:主要通過轉化反應和合金化反應實現(xiàn)儲鈉,但在循環(huán)過程中會伴隨著較大的體積膨脹,造成電極材料的粉碎和坍塌,存在一定安全隱患。
  • 過度金屬化合物:比容量偏低。
  • 有機材料:庫倫效率低。

1.1.3主流產品性能表現(xiàn)

成本方面,現(xiàn)階段鈉離子電池尚未產業(yè)化,價格還不具代表性(系統(tǒng)~1.5元/Wh)。理論上最終鈉離子電池BOM成本較鋰離子電池低~30%,目前原材料成本占鈉離子電池成本比例為40~60%,業(yè)界估算未來有~40%的材料降本空間、~20%的產業(yè)鏈降本空間,即未來鈉離子電池成本極大可能在0.5元/Wh以下。

1.2演進歷史

學界對鈉離子和鋰離子電池的研發(fā)幾乎在上世紀70年代同時開始。鋰離子電池由于先天的能量密度優(yōu)勢,疊加負極材料率先突破,先一步在消費電子領域開始應用。隨著近年動力電池、儲能、電動車等終端應用的快速發(fā)展,鋰資源因供給緊需而價格走高,產業(yè)萌生替鋰需求(核心推動因素),鈉離子電池開始重回大眾視野。基于前瞻文獻的發(fā)表情況采用Gartner曲線分析可以發(fā)現(xiàn),從2010年開始至今鈉離子電池急速經(jīng)歷了由萌芽到泡沫破裂的過程,目前即將進入產業(yè)化初期(≠“能用”),但大規(guī)模應用還需首批產品的實際驗證(循環(huán)壽命,安全性,成本)及其后續(xù)產業(yè)鏈耦合。

1.3發(fā)展趨勢

材料:

1)材料體系方面,相比于鋰離子電池成熟的材料體系,鈉離子電池目前處于多種材料并行發(fā)展狀態(tài),材料本身的體系研究、材料間的匹配仍有很大提升空間;

2)材料量產方面,鈉離子正負極制造工藝受限于產能和生產工藝限制,也具備很大的提升空間。

產業(yè)化:鈉離子電池生產線在很大程度上能與鋰離子電池共用,且后發(fā)優(yōu)勢下產線建設有降本空間。另外當鋰電產能過剩時,可進行低成本的鈉離子電池產線改造。

1)四大主材:正極制備技術相近(層狀過渡金屬氧化物→NCM,聚陰離子→LFP),隔膜基本沿用鋰離子電池體系,電解液主要在溶質層面改進(鋰鹽→鈉鹽),負極差異相對較大,需要通過無煙煤制備硬碳;

2)電池生產:鈉離子電池制造過程和鋰離子電池高度相似,且部分工序如極耳焊接更為簡單(正負極極耳材料均為鋁),現(xiàn)有鋰電池廠商發(fā)展鈉離子電池的重置/改造成本很低;

3)根據(jù)1、2點可知,未來產業(yè)化時鋰電廠商因工藝knowhow積累,優(yōu)勢將更突出。

應用場景:鈉離子電池的性價比優(yōu)勢將替代大部分鉛酸及部分磷酸鐵鋰,核心應用場景在儲能,低速動力領域,前期應用或采取鋰鈉搭配的混合模式。滲透速度會受鋰離子電池成本(鋰價)變動的影響。

1)根據(jù)前文鋰電商業(yè)化部分的研究,至2025年鋰資源供給大概率維持緊平衡狀態(tài),這將為鈉離子電池的產業(yè)化帶來推廣窗口期(市場調研顯示LCE價格20萬元為二者的綜合成本臨界點);

2)2021年開始儲能市場進入了實質性的快速發(fā)展階段,鈉離子電池因其能量密度的提升,疊加低成本、快充、低溫性能、高安全等優(yōu)點,較好貼合儲能電站的需求,但還需要解決循環(huán)性問題(需要保障5~6000次及以上,有待實際驗證改進)。未來隨著能量密度提高,在能量密度要求更高、價值更豐厚的戶儲場景滲透率將進一步提升;

3)規(guī)?;瘧煤筲c離子電池產業(yè)鏈完善,成本降低,可替代鉛酸,并滲透部分鋰電場景,如在低速車、商用車等領域可占據(jù)一定市場份額。未來充電、換電方案成熟后,電池能量密度重要性相對下降,可以預期終端對鈉離子電池的接受程度將會提高;

4)現(xiàn)階段不排除部分車廠/電池廠出于與上游博弈的角度推出鈉離子動力電池產品的可能性。

市場:根據(jù)中金公司測算,2025年全球鈉離子電池需求規(guī)模約為67.4GWh,滲透率達到3.5%。其中表前側儲能應用規(guī)模~24GWh,占比35%;電動兩輪應用規(guī)模~17GWh,占比25%。

2.液流電池

液流電池與鋰離子電池同屬于氧化還原電池,但其活性物質完全溶解在電解液中,且能量單元與功率單元分開。同時,液流電池正負極由兩組氧化還原電對來構成,隨著電池的充放電,正負極活性元素的氧化價態(tài)(電位)對應發(fā)生變化。此部分主要以全釩液流電池為例展開介紹。

2.1性能

液流電池系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、附加設施等部分組成,其中能量單元(電解液)和功率單元(電堆)是核心模塊。各類液流電池電堆結構相似,主要差別在于活性物質不同。

  • 電解液:決定理論能量密度等性能的核心要素?;钚晕镔|的濃度決定了電池系統(tǒng)的能量密度上限,溶液總量(體積)決定了電池系統(tǒng)的儲能容量上限,溶液熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和可靠性。
  • 電堆:決定系統(tǒng)的功率特性,直接影響系統(tǒng)整體性能。

2.1.1能量單元:電解液

溶質:硫酸鹽。優(yōu)點有1)釩具有正2~5價多變價態(tài),滿足氧化還原反應的同時不會造成正負極交叉污染;2)不同價態(tài)下的釩離子均能在溶劑中穩(wěn)定存在;3)不同價態(tài)下的釩離子具有不同顏色光譜(如上圖工作原理示意),通過光譜分析手段可檢測電解液濃度情況,進而做到對電解液荷電狀態(tài)的實時監(jiān)測。

溶劑:硫酸水溶液??删S持電解液的低pH,抑制釩離子的水解,并增加電解液的電導率,降低歐姆極化。

添加劑:有機及無機絡合劑。添加劑的目的為抑制固體沉淀析出,目前有機/無機添加劑的作用原理均為與釩離子發(fā)生弱結合,形成絡合物或是配位鍵鏈接,以抑制V2O5固體的形成及長大,從而穩(wěn)定電解液。

2.1.2功率單元:電堆

電極:本身不參與電化學反應,只是作為反應的場所。電極材料需要物化性質穩(wěn)定,且導電性、催化性及比表面積較優(yōu)。目前電極材料以碳纖維紡織材料為主(碳氈、石墨氈),滿足電極要求的同時制備難度和成本較低,但其壽命在2年左右,需要定期跟換。

雙極板:用于單個電池間的隔斷,同時起到匯集電流,支撐電極的作用。雙極板材料需要具備良好的阻隔性、導電性、化學惰性,同時具有較好的機械強度。另外在制造時雙極板和電極往往一同壓鑄/粘結成型,因此也是需定期更換的耗材,而金屬雙極板為耐腐蝕需要添加貴金屬,提高了應用成本。目前主流方案有兩類,1)石墨雙極板改性,提高機械強度;2)碳塑復合雙極板,機械強度和耐腐蝕性較好,但是導電性下降較大。

隔膜:位于單電池兩電極之間,與鋰離子電池隔膜作用類似,其性能直接影響電池的效率和壽命。液流電池隔膜理論上可選用多種類型隔膜(陰、陽離子交換膜,多孔分離膜)。目前全釩液流電池主要采用質子傳導膜,典型代表是杜邦生產的Nafion系列,該材料化學穩(wěn)定性和離子導電性很好,國內廠商(科潤新材料等)產品性能已經(jīng)較為優(yōu)異,可支持國產替代。

2.1.3主流產品性能表現(xiàn)

對比鋰離子電池:主要性能指標各有千秋,應用場景差異明顯。釩液流電池能量密度僅為LFP的1/5~1/3倍,溫區(qū)?。?~45℃),因此并不適合動力場景,但其本征安全性和極高的深度循環(huán)壽命(為LFP的2~4倍)支持其在儲能場景應用。實際應用時,釩液流電池還面臨成本挑戰(zhàn)。釩價波動較劇烈,高位時直接延緩了終端項目的落地進程。雖然從全生命周期進行對比,釩液流電池平均成本相對更低,但在當前商業(yè)模式還未完全跑通的儲能市場,較高的初始投資成本仍然限制了其市場化推廣。

對比鈉離子電池:性能差異較鋰電更小,應用場景互補。鈉離子電池更適合家儲、小型儲能站或高寒地區(qū)儲能站點,液流電池適合規(guī)?;笮蛢δ苷军c。

2.2演進歷史

液流電池至今已有50年發(fā)展歷史,可分為技術萌芽期(1971-1986年),研發(fā)示范期(1986-2001年),商業(yè)化初期(2001年-至今)三個階段。

1)1971-1986年發(fā)展初期:液流電池概念最早由日本科學家Ashimura和Miyake在1971年提出。3年之后NASA嘗試開發(fā)了Fe-Cr鐵鉻液流電池,由于隔膜性能差導致正負極電解液交叉污染,最終并未實際應用。為解決這一問題,學界提出改進隔膜或改進電解液兩種應對思路。電解液改進思路為將正負極活性物質改為同種元素,相比當時的隔膜改進技術可行性更高。經(jīng)過逐一篩選后,釩系化合物因價態(tài)豐富,電化學窗口適宜成為了主要研究方向,在1978年釩液流電池概念問世。

2)1986-2001年研發(fā)示范期:研發(fā)示范期內主要是全釩與鋅溴兩種技術路線。

  • 鋅溴液流電池:由??松梨谠?970年初開發(fā),其在充電過程中,金屬鋅將以薄膜的形式電鍍在電極一側(因此也稱單側沉積型液流電池),同時在膜的另一側溴與溶劑中有機胺反應生成溴油,沉入電解槽的底部,最終綜合能量轉換效率為75%。其相比釩液流電池成本更低,但液溴具有毒性,且易揮發(fā)滲透,另外鋅析出將導致電池容量、壽命下降并帶來安全問題。
  • 全釩液流電池:新南威爾士大學(UNSW)在此期間取得了較多突破,該校1984年開始研發(fā),4年后建造了1kW級的試驗電堆,能量效率達72~88%并完成專利授權。在1994年開始有商業(yè)化進展(高爾夫車、潛艇的備用電源)。在儲能領域,90年代日本住友電工SEI和關西電力研發(fā)了450kW全釩液流電池儲能示范系統(tǒng)。我國中國工程物理研究院(綿陽九院)也在1995年建成了500W、1kW全釩液流電池樣機。

3)2001年至今商業(yè)化初期:釩液流電池商業(yè)化場景主要在儲能領域,較為典型的公司有VRB PowerSystem(后被北京普能收購),SEI以及大連融科。日本在釩液流電池商業(yè)化應用上嘗試積極,先后在工商業(yè)供電、風電光伏儲能調頻調峰有積極嘗試。

2.3發(fā)展趨勢

產品:圍繞活性材料制備,電解液體系,電堆材料以及系統(tǒng)優(yōu)化四方面進行改進

活性材料制備:簡化材料制備流程,降低原材料成本。

  • 電解液體系:提升電解液活性物質濃度和穩(wěn)定性,進而提高能量密度及循環(huán)壽命。目前具有潛力的路線為鹽酸基電解液,主要是因為氯離子和釩離子可有效絡合。
  • 電堆材料:對膜材料改進,業(yè)內在積極探索對高成本全氟磺酸樹脂膜的替代路線。一方面是繼續(xù)含氟路線(基于聚偏氟乙烯PVDF改良)。另一方面為非氟路線,我國在該領域的研究處于世界前列,開發(fā)的非氟多孔濾膜具備較好的穩(wěn)定性、離子選擇性,但電導率更低,內阻較大。
  • 系統(tǒng):制造標準化的功率單元,降低成本的同時對家儲等場景進行滲透。

產業(yè)化:產業(yè)鏈可分為上中下三層,中下游產業(yè)鏈有較高的提升空間。

  • 上游:原材料開采和制備,產業(yè)成熟。
  • 中游:電堆零部件制造。目前碳氈已國產化。碳紙目前還在國產替代的進程中,受益于氫燃料電池產業(yè)的發(fā)展,結合我們與行業(yè)專家的交流得知,碳紙層面的國產替代預計將在1-2年完成。隔膜中含氟膜已做到國產替代,但距離國外頂級水平還有提升空間,非氟膜也在積極布局(大連化物所)。
  • 下游:裝備及系統(tǒng)整合。產業(yè)尚處于初期發(fā)展階段,主要挑戰(zhàn)在工藝knowhow的積累。

應用場景:今后較長時間內的核心應用場景為規(guī)?;瘍δ?,應用阻礙核心為產品成本。成本問題可以從技術與商業(yè)模式兩方面進行改進。

提高能量單元占比,降低功率單元攤銷:初始成本=投資金額元/電量kWh,在功率單元(kW)固定情況下,增加能量單元(進而提高儲能時長h),整體系統(tǒng)的初始投資成本在便貼近能量單元成本進行下降。

電解液殘值率可觀,具備金融杠桿切入空間:以全釩液流電池電解液內活性元素釩元素損耗極低,退役時殘值率~70%,因此電解液本身具備一定保值屬性(租賃基礎),可大幅降低用戶始投資成本。實際應用時,一方面需要金融機構配套支持,另一方面,由于電解液本身高毒性及液體外形提高了回收門檻,推測釩液流電池電解液的回收產業(yè)相比鋰電,其回收鏈條更短,原廠閉環(huán)程度更高。

市場:釩液流電池2025年/2030年裝機2.3GW/4.5GW。中國釩電池新增裝機量2021A/2022E為0.13GW/0.6GW。根據(jù)《中國釩電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2022年)》預測,2025E/2030E釩液流電池新增規(guī)模將達到2.3GW/4.5GW,2030年釩液流電池儲能新增市場規(guī)模達405億元,累計裝機量達24GW。

本報告由勢乘資本和光錐智能聯(lián)合發(fā)布

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探索化學電池:緣起,挑戰(zhàn)與機遇

本文研究范圍限定為化學電池,且主要以鋰離子電池為主。

文|李佳林 丁秀金 趙江宇

一、摘要

(本文研究范圍限定為化學電池,且主要以鋰離子電池為主)

1.化學電池基礎原理為基于電荷轉移的氧化還原反應,反應本身受材料和制造工藝影響;

2.材料決定電池的理論性能上限,其發(fā)展原理遵循“量變”到“質變”邏輯?,F(xiàn)有鋰離子電池材料體系框架確立已有40余年,期間主要材料在既定框架下進行漸進式迭代,并衍生出各類型細分組合。固態(tài)電池支持材料的顛覆式改進(負極改為金屬鋰),可極大提升能量密度,是可推測的下一次重大產業(yè)變革;

3.電池性能受制造工藝影響,是材料約束下產業(yè)資本權衡投入產出后的結果。同時,制造工藝除單點層面的進步外,也依賴產業(yè)鏈各細分環(huán)節(jié)的協(xié)同努力;

4.不同終端應用場景對電池性能需求存在差異,由此衍生出能量型、功率型、循環(huán)型等單一性能凸出的型號,反饋在技術路線上即難存在“贏家通吃”的局面;

5.能源消費電氣化、電力生產清潔化是電池產業(yè)的核心驅動。鋰離子電池產業(yè)化最為成熟,是目前化學電池中的應用主流,中短期內鈉離子電池,液流電池在細分場景可實現(xiàn)初步商用化;

6.鋰離子電池主要應用場景為動力領域,提升能量密度其核心目標。材料方面,LFP,NCM兩大體系均存在漸進式創(chuàng)新,其中高鎳產業(yè)化進展較快,富鋰錳基、磷酸錳鐵鋰等次之;工藝方面,制造技術迭代是受材料體系約束的一個邊際改善的過程,在材料進展緩慢時具備較高的投入價值;電池與下游應用也在進行深度耦合設計,體現(xiàn)為動力系統(tǒng)結構的集約化設計,以提高能量單元占比;

7.近2年鋰礦價格高位波動,疊加部分中游環(huán)節(jié)產能受限,共同驅使鋰電產業(yè)鏈進行合縱連橫。長協(xié),鎖單,聯(lián)動定價等模式提高了鋰電中下游廠商的供應鏈管理難度。同時鋰礦開始在全球范圍內得到戰(zhàn)略層面的重視,加劇了上游資源博弈,提高了我國企業(yè)海外獲取資源的難度。中長期內,積極的下游需求將持續(xù)推動上游礦企的產能釋放,但經(jīng)過2019-2020產能過剩打擊、面對更加確定的下游需求以及鋰期貨的誕生后,上游將更審慎進行產能擴張,預期鋰礦供需維持緊平衡趨勢,博弈將更加動態(tài)化;

8.新型化學電池如鈉離子電池、液流電池的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)并存。鈉離子電池因鈉礦材料價格低廉,寬溫區(qū)及安全性較好,具備部分替鋰潛力;液流電池本征安全,循環(huán)性能優(yōu),在儲能領域與鋰電錯位競爭。但由于二者技術層面仍在持續(xù)突破,成本、壽命等方面缺少規(guī)?;炞C,真正商用化起量還需時日;

9.儲能行業(yè)確定性與景氣度雙高,但終端需求差異化明顯,各類技術路線需要物盡其才而非削足適履。未來儲能市場從政策驅動轉向為市場驅動后,對化學電池而言,其在短時調峰,工商業(yè)峰谷套利等場景具備競爭優(yōu)勢,但在其他細分場景將面臨新興技術的強力競爭(調頻:飛輪;中長時調峰:壓縮空氣,抽蓄,氫能),當前一家獨大的局面難以長期維系,更可能與其他技術路線搭配使用。

二、電池原理、誕生及演進

1.化學電源原理及構造

電池定義:電池是具備存儲和轉換能量功能的裝置,借助于某些變化(化學或物理變化)將某種能量(化學能或光能等)直接轉換為電能。

注:通過化學反應直接將化學能轉換為電能的裝置稱為化學電源,是本報告重點討論的范圍

電池分類:一般可以根據(jù)能量轉化方式、電解液種類、工作性質和貯存方式、正負極材料等對電池進行分類。按照電池的工作性質和貯存方式,可分為一次電池、二次電池、燃料電池、液流電池(一種可充電燃料電池)、貯備電池等。其中二次電池概念應用較多,指可充放電反復多次循環(huán)使用的電池,如鉛酸蓄電池、鋰電池等。

電池結構:一般由5個部分組成,包括由正負極、電解質、隔膜和外殼。

(1)電極:分為正(Cathode)極和負(Anode)極,由活性物質、導電骨架和添加劑等組成。其中,活性物質參與電極反應,決定電池基本特性。對于電極的基本要求是具有高比容量、不易與電解液反應、材料便于獲得和制造。注:比容量指電池容量(一定放電條件下電池可放出的電量)與電池重量或體積的比。

(2)電解質(Electrolyte):正負極間用于傳遞電荷的載體,有液態(tài)、半固態(tài)和固態(tài)類型,無論何種電解質,都要求具有高電導率、成分穩(wěn)定、使用方便。

(3)隔膜(Separator):位于正負極之間,用于傳遞電荷及防止正負極活性物質直接接觸(將導致短路)的薄膜。隔膜需要具備一定的機械強度及抗彎曲能力,同時對電解質離子運動的阻力越小越好,且自身具備化學穩(wěn)定性。

(4)外殼:即電池的容器,具有高機械強度、耐高低溫環(huán)境、能經(jīng)受電解質腐蝕等特點。

工作原理:電池本身是一個電化學體系,簡單來說就是有電荷轉移的氧化還原反應。一般氧化還原反應基本是同時在同一位置發(fā)生,而對于電池來說,氧化還原反應分別在兩個電極上發(fā)生,存在一定空間距離,這兩個反應也被稱為電池的半反應。對于處于放電過程中的電池,陽極(負極)發(fā)生氧化反應,陰極(正極)發(fā)生還原反應,并根據(jù)下面的的半反應方程式可以知道,在放電過程中電池的負極失去電子和離子,而在電池正極得到電子和離子。

2.電池誕生與演進

電池誕生的驅動本源:人類經(jīng)濟社會的發(fā)展提升對能量的需求,電能作為轉化各類能量的中間載體被推廣普及,使用電池存儲和利用電能成為必然。

  • 電能主要由一次能源驅動電磁感應發(fā)電機組產生(除太陽能發(fā)電的光伏電池技術和燃料電池發(fā)外),使用時再通過各類電器設備轉為其他形式的能量加以利用。因此電能作為轉化各類能量的中間載體,隨著人類活動對能量的需求提升而被推廣普及。
  • 電能主要有三大類存儲模式,除化學能存儲(電池)外還包括電磁能存儲、機械能存儲。電池因高效,便攜、低成本等特點,應用最廣泛。

電池演進過程:整體演進過程遵循認識電→利用電→伴隨便攜、重復使用的需求升級換代。

三、電池進化的推動力

需求端:生產力進步提升了能量總量需求,電氣化滲透率加深豐富了能量使用場景,合力推動電池性能、使用便捷度性的不斷升級。

供給端:電池作為一個工藝產品,其性能主要受基本原材料與制造工藝影響。

(1)材料:原材料的演進基于電化學原理,主要為漸進式革新模式,是由“量變”到“質變”的過程。

  • 質變:破壞式創(chuàng)新,在電池的演進過程中,科學家以元素周期表為基礎,挑選理論性能較好的元素開展了大量的材料組合實驗,以選取綜合性能最優(yōu)的材料。例如,在鋰元素應用之前,歷史上經(jīng)歷了從銀鋅電池、銅鋅電池、鉛酸電池、鋅錳電池、鎳類電池(鎳鎘電池、鎳鐵電池和鎳氫電池)等過程,最終形成目前的鋰離子電池體系。
  • 量變:漸進式創(chuàng)新,在確定的基礎技術框架內進行各組件的性能迭代升級,例如鋰電體系下,正負極材料以及隔膜、電解液持續(xù)優(yōu)化并互相適配。

(2)生產制造工藝:制造工藝的創(chuàng)新是在原材料基礎上進行的框架式革新,即在特定的基礎材料限定下,進行諸如工藝優(yōu)化,電池內部結構優(yōu)化等改進。當基礎材料發(fā)生顛覆性變革時,針對舊材料的特定制造工藝大概率會被完全取代,產生基于新材料的制造工藝,并與通用性工藝一同構成新一代產品制造架構。

  • 工藝創(chuàng)新:在既有的材料體系下,進行生產工藝的漸進式優(yōu)化,如三元正極材料由低鎳轉向高鎳過程中,正極材料的煅燒制備、表面涂覆等工藝也隨之進步;又例如,在電芯封裝過程中,同樣的材料,疊片工藝相比于卷繞工藝提升了電芯的性能。
  • 結構創(chuàng)新:由于電池最終以系統(tǒng)的形式在終端應用,因此在電芯既定的情況下,結合實際的應用場景進行系統(tǒng)層面的結構創(chuàng)新也可提升電池性能,如各電池廠商在動力電池場景內進行的無模組結構創(chuàng)新,通過減少電池非發(fā)電組件的占比,提升電池整體的能量密度。

四、鋰電池

1.鋰電崛起的核心推動因素

1.1需求側:雙碳目標

基于環(huán)保及產業(yè)結構性升級需求,全球主導型經(jīng)濟體已就雙碳目標達成了戰(zhàn)略共識,進而催生了能源消費電氣化、電力生產清潔化變革。具體體現(xiàn)為汽車新能源轉型,電力上游一次能源可再生化轉型等。

電池作為高效便攜的儲能載體,成為了上述產業(yè)轉型(尤其是移動能源場景)重要的技術支撐載體。鋰電池綜合性能優(yōu)勢凸顯,也因此成為當前應用最廣的電池產品

  • 電池擁有超80%以上的能量轉換效率。
  • 車載動力由燃油驅動轉為電驅動過程中,一方面要求電驅動具備與燃油驅動同等程度的可用性,主要體現(xiàn)在動力性、可靠性及經(jīng)濟性三方面;另外由于電驅動與燃油驅動原理存在本質差異,因此也新增了安全性要求。鋰電池因可用性與安全性的綜合性能優(yōu)異,已成為動力電池的長期主流選擇。
  • 隨著鋰電產業(yè)鏈逐步成熟,疊加規(guī)模效應,鋰電需求在加速外溢,一方面替代鉛酸等傳統(tǒng)電池體系的存量市場,另一方面更是開辟了儲能等全新的應用場景。

1.2供給側:核心材料

供給側主要推動因素來自電池材料的進步。材料的研究過程遵循“量變積累-促成質變-量變積累”的模式。當前鋰電池所處的“有機電解液+嵌鋰化合物正極+碳基負極”體系是多年研發(fā)后的階段性產物,中短期內材料層面的創(chuàng)新大多數(shù)將在這一體系內進行。

1.2.1基于科學發(fā)現(xiàn)的顛覆式創(chuàng)新

鋰的發(fā)現(xiàn):鋰是金屬元素中電位最低的元素(-3.040V),能提供較高的電壓?;谶@一核心優(yōu)勢,圍繞鋰作為電池材料的研究開始逐步展開;此外,鋰還具備如下特點。

  • 鋰源情況:鋰以硬巖鋰、鹵水鋰和海水鋰狀態(tài)存在。其中鹵水鋰本身已是游離態(tài)或者是游離的化合態(tài),提取時可省掉開采、破碎、粗級選礦流程,因此是目前主要的鋰源。
  • 鋰的優(yōu)勢:除了低電位特點,鋰還是質量最輕的金屬(相對原子質量6.9,密度0.534g/cm3),等質量條件下可提供更多的電子(更大的電勢差);同時,鋰離子半徑小,更容易在電解液中移動。
  • 用鋰難點:鋰元素性質太活潑,易于和水以及氧氣反應,帶來安全問題,導致鋰的保存、使用及加工需要較高的環(huán)境條件。

鋰電池體系的確定:現(xiàn)有的鋰電池體系在確立之前,其實經(jīng)歷了較長時間的科研及產業(yè)驗證過程,中途還不乏出現(xiàn)一些“彎路”。

  • 電解液體系:由于鋰化學性質活潑,因此學界最早在電解液的選取上達成了共識,即需要采用非水電解質體系。最終在1958年,由伯克利的哈里斯確立了有機電解液這一體系,并沿用至今。
  • 正極材料確定:從上帝視角看,一開始在確立正極材料時產學界其實走了很大的“彎路”,因為相關正極材料的研究都是以鋰金屬作為負極而展開的,而在有機液體+電解質框架下,鋰金屬電池的安全性始終無法解決。

因此我們可以看到,雖然從1970開始Sanyo、Panasonic、Exxon Mobil、Moli Energy等公司相繼開發(fā)了各類型不同正極材料的鋰金屬電池并最終實現(xiàn)了商業(yè)化,但最終還是以NEC(收購了Moli Energy)宣布永久放棄將金屬鋰負極用于可充電電池路線為標志,大多數(shù)企業(yè)停止了對鋰金屬電池的開發(fā)。

但需要說明的是,即便是走了“彎路”,在過程中所積累的階段性成果(量變)也為后續(xù)及未來鋰電池的發(fā)展做出了貢獻。如1972年,Whittingham在發(fā)明鋰離子原電池的基礎上,開發(fā)了鋰金屬二次電池,對鋰離子嵌入與脫嵌反應機制給出了很好的解釋;1983年,Peled等人提出“固態(tài)電解質界面膜”(solid electrolyte interphase,簡稱SEI)模型,證實了SEI對鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的關鍵性影響等。

備注:金屬鋰負極有嚴重的鋰枝晶問題。對鋰電池來說,放電時鋰會被氧化成離子進入電解質最終抵達正極;重新充電時,這些鋰離子會獲得電子再沉積到鋰金屬負極的表面。但是鋰在電極上的沉積速度不一樣,因此金屬鋰不會均勻的覆蓋在電極表面,而是會在沉積的過程中形成樹枝狀的晶體。枝晶生長得過長就會折斷,不再參與反應(死鋰),給電池體系帶來不可逆的容量損失;有學者認為,長大的枝晶會刺破電池正負極之間的隔膜,造成短路,埋下電池過熱自燃或爆炸的安全隱患。不過最新有研究顯示,枝晶不一定會刺破隔膜,其樹狀結構因為某些機理會使得電池臨界溫度大為降低(即在不刺破隔膜的情況下),從而使熱失控更容易發(fā)生。

負極材料確定,及配套對應的正極材料:為了提高電池安全性,直觀邏輯是用其他化合物替代鋰金屬作為負極,但隨之而來的是電池電勢差下降(其他類型化合物電勢高于鋰金屬),進而使得電池能量密度下降。因此需要對應開發(fā)高壓正極與配套電導率和耐熱性較好的電解液,由于相關研發(fā)工作挑戰(zhàn)較大,鋰金屬二次電池研究停滯不前,最終業(yè)界開始探索其他方案,即分別在負極層面、電解液層面進行改進。

鋰離子電池未來發(fā)展趨勢:2019年諾貝爾化學獎頒給了Goodenough、Whittingham和吉野彰三人,以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的卓越貢獻,目前受制于鋰離子電池原理的限制,現(xiàn)有體系的鋰離子電池能量密度已經(jīng)從每年7%的增長速率下降到2%,并正在逐漸逼近其理論極限。與之相反,隨著社會進步,人們對便攜、清潔生活的需求更加強烈,這種反差勢必會催生下一代科學發(fā)現(xiàn)新的材料體系,實現(xiàn)新一輪的破壞式創(chuàng)新。

1.2.2既定框架下的漸進式創(chuàng)新

在確定體系框架下(嵌鋰正極、有機電解液及石墨負極),鋰離子電池產業(yè)進行漸進式創(chuàng)新過程。材料層面,主要以正負極材料變革為主,電解液、隔膜以及輔件隨兩極材料的更替或圍繞能量密度,安全性等指標進行優(yōu)化。以時間跨度劃分短中長時期,鋰離子電池將開啟不同的創(chuàng)新歷程。

  • 短期:正極主導依舊是NCM及LFP,但將迎來豐富的改性和組分變動。NCM趨勢是高鎳低鈷/無鈷,LFP則與錳等結合提高電壓。此外,二者混裝可綜合提高系統(tǒng)性能。
  • 中期:以核心能量密度指標為參照,當能量密度≥350-400Wh/kg,液態(tài)體系下正極富鋰錳基、高電壓正極等是可行的方向;負極則依賴硅基負極及其改性或組分變動材料。
  • 長期:對能量密度的追求終將驅使電池體系由液到固的轉變,固態(tài)電解質高安全特質可支持配套材料的顛覆式改進(負極由嵌鋰改為金屬鋰),極大提升能量密度。顛覆也體現(xiàn)在產業(yè)層面,全固態(tài)電池最終將改變電解質、隔膜行業(yè),但在中短期內,成熟的正負極配合混合固液的模式更靠近產業(yè)化,因此有機液態(tài)電解質與隔膜仍有應用空間。

2.鋰電池的演進路線:性能與成本

同所有新技術一樣,鋰電池在解決可用性問題后,核心將圍繞產品性能提升與降本兩大主線開展改進升級,匹配現(xiàn)有動力電池市場需求的同時提高在其他行業(yè)(如儲能)的競爭力。

2.1性能

電池的主要性能維度有能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全等,其中安全性是電池性能的底線。各個性能的演進與下游需求高度耦合,但由于材料物化規(guī)律的限制,性能之間存在內在的提效沖突,因此便衍生出針對性提高某一性能的電池產品,如能量型/功率型等。

高能量密度:是電池演進的核心主線。電池的能量密公式可簡括為=比容量A·h/kg*正極活性材料質量kg*平臺電壓V/總重量kg=A*V*h/kg=Wh/kg,可見一定范圍內,電動勢及活性物質比容量與能量密度線性相關,即電池的理論能量密度上限已由材料的理化特性決定。

  • 一般來說,元素周期表中靠左的元素電極電位偏負,而靠右元素電極電位偏正?;诖丝蓸嬙於鄠€理論層面高電勢差(比能)的電池體系。但實際上,限于單質的理化性能(常溫下活性小、易揮發(fā)、毒性),往往采用對應化合物代替,實際能量密度有所下降。
  • 鋰離子電池的比能在30年內由80Wh/kg提升至300Wh/kg,逐漸靠近傳統(tǒng)鋰電材料理論極限,提效幅度邊際下降。

高倍率性能:倍率C指電池在給定時間h內放出/達到額定容量A·h所需的電流A大小,如一只10A·h的電池,2C放電對應放電電流為2×10=20A,對應放電時率0.5h。倍率性能體現(xiàn)為不同倍率充放電時,電池所表現(xiàn)的容量大小、保持率和恢復能力。高倍率條件下電能充放更加迅速,但也會導致電池極化作用增強,使得電壓下降,最終導致比能量降低(因此功率與能量不可兼得)。同時也對電池壽命、安全性帶來挑戰(zhàn)。

  • 倍率性能是車載領域的重要指標,其通過影響電池輸出功率來影響最高時速、加速、爬坡及快充等性能。
  • 為解決長時間高倍率充放對電池的負面影響,當前采取“換電模式”作為一種折中解決方式,而長期視角下還應關注開放式電池如燃料電池體系的開發(fā)。
  • 高倍率性能落實到具體參數(shù)上,主要在正負極材料的結構尺寸、比表面積、導電性、孔隙率和電解質的傳導能力、穩(wěn)定性等方面,因此可以通過材料改性來改善倍率性能。

長循環(huán)壽命:電池放電至規(guī)定殘余容量時所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù),即為電池使用周期(壽命)。影響循環(huán)次數(shù)的主要因素主要有1)制造過程,包括材料選取、工藝;2)使用方式方法:包括充放電溫度、電流密度、放電深度等。各種因素對電極以及隔膜在微觀層面造成影響(極化、腐蝕、短路、活性物質脫落轉移),進而影響壽命。

高安全性能:電池安全性受材料、工藝、系統(tǒng)管理共同影響。材料是安全性的基礎,物化缺陷明顯的材料后期很難更改(鉛酸電池,鋰金屬電池);工藝層面,安全性受規(guī)?;a時材料/配件加工的良率及一致性水平影響明顯(加工中的極板毛刺,包覆鼓脹);系統(tǒng)層面體現(xiàn)為配套管理系統(tǒng)的精細化程度,以及與具體應用場景的適配程度。

2.2成本

電池成本主要由上游原材料、輔件,固定資產投入及人工運營費用等構成,在不同產業(yè)階段降本主線不同。

  • 產業(yè)初期,降本核心驅動為整體產業(yè)規(guī)?;当?,具體包括完善供應鏈,降低制造成本,降低原材料成本等,使得電池在部分領域率先開始商業(yè)化應用,并進行技術與生產經(jīng)驗的積累。
  • 產業(yè)發(fā)展期,在確定的體系框架下,材料迭代推動電池進一步降本,電池性價比逐步凸顯。此時活性材料成本占電池總成本的百分比較高,材料降本開始成為主要的降本驅動力,即在提高能量密度的同時,降低活性材料成本(量、價兩個層面)。
  • 產業(yè)步入成熟階段,既有的材料降本雖在持續(xù)進行,但其邊際效用逐年遞減,降本主線在工藝層面展開,主要包括提高產品良率、提高產品一致性、提高制造效率以及降低制造能耗等。
  • 另外同我國部分新興科技產業(yè)一樣,國產化替代也是我國鋰電產業(yè)降本路線之一。

3.鋰電池演進路徑

3.1材料層面

電芯的活性材料是發(fā)揮功能的基礎。目前在材料層面主要有兩種開發(fā)路徑,一是開展材料改性,方式主要有降低尺寸、復合結構、摻雜和功能化、形態(tài)控制、涂覆和封裝、電解質改性等;二是研發(fā)新型電芯材料,如硫正極、硅負極、固態(tài)電解質等。

電芯活性材料外的其他材料、輔件也有一定程度的材料開發(fā)。

3.1.1正極:提升能量密度

正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物(Co、Ni、Mn)或聚陰離子化合物,是電池發(fā)揮性能的基石之一。正極微觀構造主要可分為層狀、尖晶石和聚陰離子型三類。其開發(fā)目標主要為提升能量密度,過程中疊加其他性能的逐步改善,正極能量密度呈螺旋式上升的狀態(tài)。

1)正極材料的應用現(xiàn)狀:正極材料發(fā)展至今,主要經(jīng)歷了鈷酸鋰LCO,錳酸鋰LMO/磷酸鐵鋰LFP及鎳鈷錳NCM/鎳鈷鋁NCA三個階段。LCO至今應用于3C領域,但因壽命短、安全差及鈷價較高等原因,未在動力電池領域應用;相比之下,LMO與LFP提升了壽命與安全性,滿足了動力電池的使用要求;NCM/NCA進一步提高了能量密度,但犧牲了部分安全性與壽命性能。

  • 關于NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2):鎳、鈷、錳有不同的性能特點,因此可通過調節(jié)配比調控NCM性能。各元素性能可簡單概括為:鎳與能量密度性能正相關,與循環(huán)性負相關;鈷與倍率及循環(huán)性正相關,與成本負相關;錳與安全性正相關,與能量密度負相關。當以能量密度為核心應用目標時,NCM走向高鎳化趨勢(N配比80%或更高),降本同時犧牲了熱穩(wěn)定性,因此也不得不在輔件/系統(tǒng)層面進行熱管理提效相關的改進。
  • 關于安全性:LFP高安全性的本質為其晶體結構中P-O鍵非常的穩(wěn)固,分解溫度約600℃,且無氧氣產生,因此不像LCO易結構崩塌或被氧化,或是NCM200~300℃即分解并釋氧加速燃燒。

2)正極材料發(fā)展趨勢:主線趨勢還是提高能量密度。主要路徑有提高比容和工作電壓兩條線,對應到材料為NCM高鎳化,富鋰化,高壓正極。從短、中、長期視角來看應用趨勢如下:

a.短期(1-2年),高鎳正極產業(yè)化進展最快,仍需關注安全性等方面的改善?!案哝嚒辨嚭吭?.6及以上,高鎳化過程是不斷調整Ni與Mn/Al配比的過程,最終目標是“無鈷化”。

高鎳化的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)主要有:

  • 優(yōu)勢:1)提升正極比容:隨Ni含量增加,材料實際放電比容量可由NCM111的~150mAh/g提高到NCM811的~200mAh/g以上;2)降本:按容百招股書披露數(shù)據(jù)顯示,金屬鈷價20~30美元/磅(30~46萬元/噸)假設下,NCM811較NCM523的單位容量成本降低8%-12%。
  • 挑戰(zhàn):1)高鎳犧牲了安全性,對電池設計、制造要求更高,導致早期產品良率較低;2)理化性質較低鎳差異較大,材料選用,設備及環(huán)境方面的配置變動抬升了材料、工藝及資本層面的進入門檻,行業(yè)集中度較高。

高鎳化帶來結構穩(wěn)定性風險,催生晶型單晶化。單晶相比多晶,顆粒直徑更?。?0μm→2~5μm),晶粒一次性成型且取向一致,因此結構更為致密,具有更好的結構穩(wěn)定性和耐高溫性能。短期內因技術水平限制,單晶高鎳量產規(guī)模不大,單晶中鎳高壓是比較現(xiàn)實的商用過渡型產品,目前已有具體應用案例(蔚來100kWh Ni55電池)。

高鎳化商用需要技術與產業(yè)鏈共同支持,因此出貨廠商主要為一線電池廠商。CATL、LG化學、松下(NCA)、SKI等是主要的高鎳電池供應商。2021年預測CATL高鎳裝機占其三元/總體比例~29.6%/16.3%。

高鎳邁向“無鈷”的關鍵在于“代鈷”元素的引入。特斯拉Jeff Dahn研究發(fā)現(xiàn),高鎳化后鈷的作用較小,因此廉價元素取而代之便成為可能。當前“代鈷”元素主要以鋁Al為主(實驗表現(xiàn)良好),通過離子摻雜技術等改性方式實現(xiàn),產品以NCMA,NMA為主。

b.中期(3-5年),富鋰錳基、高電壓正極等更滿足比能要求,但需克服其他組分匹配問題。中期路線主要引入了Mn及其氧化物,包括富鋰錳基、鎳錳酸鋰(LNMO)、磷酸錳鐵鋰LMFP等。

富鋰錳基材料可以看作是由Li2MnO3(LMO)與NCM兩種層狀結構復合而成的材料?!案讳嚒敝冈摬牧舷啾葌鹘y(tǒng)正極材料,能可逆地脫嵌出更多的鋰,因而具有高的理論比容量(280→320~350mAh/g),且成本與LFP接近。但由于富鋰錳基結構復雜,增加了材料機理研究的難度,同時倍率、安全性及循環(huán)性能差,阻礙了商業(yè)化應用。另外,富鋰錳基材料雖然具備4.5V高電壓平臺,但工作時陽離子易遷移及發(fā)生重排,導致晶格塌陷,進而電壓發(fā)生一定程度的下降。

LMFP通過摻雜Mn到LFP內形成,具備4.1V高電壓平臺。但由于Mn3/4價陽離子氧化還原電位在4V左右,與電壓平臺接近,導致Li+嵌入和脫出時Mn3/4價陽離子發(fā)生氧化-還原反應,使得晶體結構變化,電池循環(huán)性能下降。

LNMO基于LMO發(fā)展而來,Ni與Mn含量1:1時形成的LNMO具備4.7V高電壓平臺,且比容量與LCO相近,使得理論能量密度超過500Wh/kg。同時由于電壓平臺高于Mn離子氧化還原電位,無LMFP結構變化問題,材料循環(huán)穩(wěn)定性較好。但由于制備過程中內部存在大量鋰鎳混排以及較多雜質,實際難以獲得高的電池活性,增加了產業(yè)化難度。目前商用LNMO產品有蜂巢能源的NMx系列。

c.長期(8-10年),正極無鋰化,將對傳統(tǒng)電池體系帶來革新。在上文“性能主線”部分我們提到能量密度上限由物質理化特性決定,理論層面正極的最高階是無鋰正極,即元素周期表右上方元素(電化當量小、電極電位高),如F、Cl、O、S等。該類元素作為正極具備高比能,還因其能通過可逆化學轉換反應機理與金屬鋰負極發(fā)生反應(而非傳統(tǒng)的嵌入脫出機理),相關轉化反應下可充分利用材料所有的化合價,因而循環(huán)過程交換電子多,電池電壓高。根據(jù)熱力學計算篩選出低成本、低毒、比能>1200Wh/kg的部分無鋰正極有過渡金屬氟化物、硫化物和氧化物。以現(xiàn)有電池工藝和固態(tài)電解質技術,電池能量密度預計可達1000-1600Wh/kg和1500-2200Wh/L。

在無鋰正極產業(yè)化之路上,硫基正極因高比能低成本(指單質硫成本)成為開發(fā)熱點。經(jīng)統(tǒng)計,2009-2020年2月,全球與鋰硫電池相關的文章發(fā)表數(shù)量突破5000件以上,主要由中國、美國和韓國貢獻。但鋰硫電池的研究結果更多停留在實驗室層面,一方面是電池循環(huán)性等性能指標較差,研發(fā)工作還遠未結束。另一方面是產業(yè)化面臨成本控制及工藝積累的挑戰(zhàn),

3.1.2負極:提高比容量

負極是儲鋰主體,選用時遵循比容高、電勢低、循環(huán)性能好、兼容性強、穩(wěn)定性好與價格低廉等原則。

1)負極材料的應用現(xiàn)狀:目前應用最廣的負極材料為碳系負極,包括天然石墨、人造石墨與無序碳等。碳系材料的儲鋰機制為嵌入型,即材料微觀結構具備一定的冗余空間,鋰離子通過嵌入脫出來完成充放電循環(huán)過程。

  • 碳基材料種類較多,差異主要體現(xiàn)在比容與首次效率:天然石墨成本低,但首效與倍率性能稍弱,主要應用于消費類電池。人造石墨通過前驅體、改性等工序改善了天然石墨的表面缺陷,開始規(guī)?;瘧糜趧恿﹄姵兀鲐浟空妓胸摌O材料比例已超80%。
  • 鈦酸鋰儲鋰機制同碳基材料,目前有小規(guī)模應用:鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為尖晶石型構造,循環(huán)穩(wěn)定性高,安全性能優(yōu)勢突出,但也有克容量低、倍率性能差等劣勢,且成本較高,在公共交通領域有一定應用。

2)負極材料發(fā)展趨勢:我們預計在短期內,碳材料仍然是重要的負極載體。未來中短期以至長期,基于不同的儲鋰機制,碳硅負極,硅負極,金屬鋰負極將開始嘗試應用,其可用性一方面依賴自身的技術進步,同時也需要其他體系如正極,電解質的同步迭代來配合支撐。

  • 負極材料儲鋰機制分為3種類型,包括嵌入型、合金化型和轉化型。嵌入型負極材料通過將鋰離子嵌入其層間隙進行儲鋰,合金化型負極材料通過與鋰離子發(fā)生合金化反應進行儲鋰,轉化型負極材料通過與鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原反應進行儲鋰。
  • 碳系材料儲鋰機制為嵌入型,比容上限~372mAh/g,現(xiàn)有市場高端產品已達360-365mAh/g,接近理論上限。此外,碳系材料嵌鋰電位0.05V,循環(huán)時難以解決鋰枝晶問題。負極行業(yè)替碳需求驅動較強。
  • 硅基儲鋰機制為合金型,比容上限提升可達11倍。由于新生成的合金化合物體積增大,在循環(huán)時會造成負極材料的膨脹與收縮(320%形變,對應碳基僅12%),進而影響循環(huán)穩(wěn)定性甚至負極失效。另外硅基與其他材料也存在耦合問題,導致其導電性及初始活性等性能也較差??傮w上便阻礙了硅基材料的應用。

為解決上述問題,產業(yè)層面對硅基負極進行了改性處理,針對性解決1)膨脹問題:硅氧化、納米化;2)首效問題:預鋰化、補鋰添加劑;3)膨脹、導電與活性的綜合問題:復合化(主要是碳硅復合)、多孔化、合金化。

  • 長期來看,金屬鋰負極因高比容低電位而具有應用潛力,但還需要較長時間解決其固有缺陷,如鋰枝晶帶來的安全風險等。產學界預測在中短期內,金屬鋰負極還是以示范、細分領域應用為主,未來5~10年內漸進式演進后逐步進入動力電池領域。

3.1.3電解質:耦合電極體系優(yōu)化。

目前電解質為有機液態(tài),主要由溶質、溶劑及添加劑組成。因下游需求不同形成多元的電解質產品。主流電解質產品基本定型,短期內貼合下游應用場景變化進行針對性改良;長期將完成由液態(tài)、半固態(tài)到固態(tài)的轉變,大幅提升電池安全性。

1)電解液應用現(xiàn)狀

  • 溶質:成分為鋰鹽,核心參數(shù)主要有離子遷移率、離子對解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性等。當下LiPF6(簡稱“六氟”)是主流溶質產品,成膜性能較優(yōu)、電化學窗口寬且污染小,但也具有低溫下易結晶、熱穩(wěn)定性差且對水敏感等缺陷。當前正在開展LIFSI(簡稱“雙氟”)的應用嘗試,雙氟溫區(qū)大于六氟,且循環(huán)壽命、放電倍率及安全性更好。
  • 溶劑:主要為酯類有機物,主流溶劑有環(huán)狀碳酸脂(TFPC、PC、EC)、線性碳酸脂(DMC、DEC),新型溶劑有羧酸酯、亞硫酸酯等。其中環(huán)狀碳酸脂類溶劑介電常數(shù)很高,粘度較大,線性指標相反。由于單一材料各有優(yōu)劣,應用時一般混合多種溶劑使用。
  • 添加劑:局部改善電解液性能。根據(jù)用途可分為為成膜添加劑、電解液穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、導電添加劑、防過充添加劑和其他添加劑等。成膜添加劑應用普遍,其主要功能為在首次充放電時可率先在負極形成SEI層,從而改善電池性能。

2)電解質發(fā)展趨勢:全固態(tài)鋰電池技術趨勢下,電解質將逐漸完成液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)的轉變。固態(tài)電解質具備高電化學穩(wěn)定窗口(5V以上)、高機械強度、阻燃性高、不揮發(fā)、易封裝等優(yōu)點,可大幅提高電池能量密度及安全性。但應用挑戰(zhàn)在于固態(tài)形式下,電解質導電率低,界面阻抗高,產學界往往采用漸近式路線開發(fā)。

  • 固態(tài)電解質分類:當前研發(fā)方向主要有聚合物型(polymer)、無機型(inorganic)、和有機-無機復合型(composite)三種。其中1)聚合物型:由聚合物基質和鋰鹽組成,相比于無機型柔順性、成膜性更好且質量較輕,但導電率更低;2)無機型:主要有氧化物、硫化物兩類。氧化物路線導電率、電化學窗口較高,但需要額外包覆等工序防止其被Li還原;硫化物電導率相對更高,且更易加工,但硫本身易被氧化,導致其電化學窗口窄,生產環(huán)境要求高;3)有機-無機復合型:在聚合物型內添加無機粒子(提高導電性能)。

3.1.4隔膜:更輕薄、穩(wěn)定

隔膜是隔離正負極(防止短路)且保證離子正常通過的聚合物薄膜。其性能直接影響電池安全性,同時一定程度上影響能量密度、循環(huán)性能、充放電電流密度等指標。膜材料產業(yè)十分成熟。中短期內主要進行輕薄化迭代,同時配合電池功率的提升對應開發(fā)耐高溫材料。長期存在被固態(tài)電解質替代可能性。

1)隔膜應用現(xiàn)狀:目前商業(yè)化膜材料以聚烯烴為主,包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯和聚乙烯復合材料等。隔膜行業(yè)上游材料為主流化工產品,產品性能受工藝影響較大(而非材料本身)。其中,加工工藝分為干法和濕法兩類,其中濕法隔膜一致性、強度等指標優(yōu)異,主要應用于中高端電動汽車、中高端消費電子等領域。

  • 濕法隔膜:濕法隔膜生產工藝更復雜(技術門檻高)、成本更高。需要先通過混合-萃取制備儲基膜(熱穩(wěn)定性與吸液性較差),再進行涂覆處理,包括有無機-有機復合改性、有機-有機復合改性兩類路徑。由于多種材料不同排列組合后產品性能各異,因此實際生產時往往會將不同漿料進行混合涂覆,核心knowhow體現(xiàn)在漿料配方及混合配比中。

2)隔膜發(fā)展趨勢:在保障安全性的基礎上,隔膜一方面將進一步趨于輕薄化,以提升能量密度。另一方面將開發(fā)熱穩(wěn)定性材料,以滿足高功率動力電池對安全性的要求。長期來看,液態(tài)鋰電將長時間存在,半固態(tài)電池仍需隔膜應用。未來5~10年內固態(tài)電池取得顛覆性進步后,在部分場景下將不再需要隔膜。

3.2工藝層面:材料規(guī)則下的邊際改善

工藝技術迭代是在既定材料體系約束下的一個邊際改善的過程。電池生產制造流程環(huán)節(jié)眾多,各環(huán)節(jié)工藝優(yōu)化需要遵循底層材料原理,同時與環(huán)節(jié)上下游進行耦合、適配。

電芯制造是電池工藝的核心,核心挑戰(zhàn)為高效高一致性的產出。電芯生產環(huán)節(jié)主要可細分為前中后三段流程。

1)前段工序:極片制造過程。對生產環(huán)境要求高,需要控溫、控濕、無塵。其中最關鍵環(huán)節(jié)為涂布工序,即將攪拌后的正負極材料均勻地涂在金屬箔片上并烘干成正、負極片。涂布工序核心設備為涂布機,其涂布速度、涂布重量與厚度的一致性、涂層與基層的粘接性直接影響電芯性能。

核心涂布技術:分為干法、濕法兩類。干法在提效降本的同時,還能兼容下一代材料技術,應用潛力較大,但限于極片脫粉與專用設備匹配問題,干法技術未規(guī)模化推廣。

  • 濕法技術:通過粘合溶劑對電極粉末進行粘結、涂覆、烘干,需要配備價格昂貴的電極涂布機,且溶劑有毒且難回收。
  • 干法技術:以特斯拉Maxwell干法技術為例,主要分3個流程(粘結劑與電極粉末混合、擠出成膜、熱壓成型)。由于干電極具有更高的壓實密度,同時更易于負極補鋰,因此可以較大提高電池能量密度(已實現(xiàn)300Wh/kg,目標500Wh/kg)以及提高循環(huán)壽命(~2倍)。同時,由于省去了溶劑材料及涂布、烘干等工序,理論降本10~20%。另外,干電極對高鎳正極、硅基負極等新型材料體系有較好的適配性。高鎳正極對濕度、粘結劑敏感,干法適配性較好;硅基負極預鋰化過程中體積膨脹,干法相對承受能力更強。

2)中后段工序:極片裝配與電芯封裝過程。中后段工序的核心流程為將極片、隔膜壓實整合形成電芯主體,該流程影響電芯產出的一致性,主要分為卷繞與疊片兩種路徑,各有優(yōu)缺點及工藝優(yōu)化空間。

  • 卷繞:顧名思義,即將極片與隔膜通過卷繞的方式整合。卷繞技術成熟,效率高,符合產業(yè)初期規(guī)?;瘮U張需求。但卷繞過程中,電芯存在多處彎折區(qū)域和集流體焊接區(qū)域,一方面使得內部空間利用率低,并且會有卷繞張力的不均勻和形變等現(xiàn)象。方形和圓柱電池適用卷繞。
  • 疊片:典型為“Z”字形疊片(也有卷繞式疊片),即讓隔膜以“Z”字形穿行的同時,在其兩側分別疊加正負極極片。雖然疊片技術相對卷繞更新,過程中新增的虛焊、極片毛刺、粉塵等問題還需要解決,但疊片技術對能量密度、循環(huán)及安全性有提高,符合電池漸進式演進的需要,因為行業(yè)內部也在積極進行嘗試。方形和軟包電池適用疊片。
  • 封裝:電池有方形、軟包和圓柱三種外形。其中1)方形電池采用鋼或鋁合金外殼,兼容疊片及卷繞工藝,生產技術成熟;2)軟包電池在方形外觀上疊加了聚合物外殼(鋁塑膜),同時采用疊片工藝,相對提高了安全性和能量密度,但成本也更高;3)圓柱電池采用鋼或鋁合金外殼,工藝層面的高度成熟使得電池一致性和自動化程度高。

3.3結構層面:提高能量單元占比

結構創(chuàng)新是在材料體系約束下的漸進式革新。傳統(tǒng)電池結構為三級結構,即“電芯cell-模組module-電池包pack”。在既定的材料體系下,電池結構創(chuàng)新主要在電芯與系統(tǒng)兩個層面開展。其中,電芯層面的結構創(chuàng)新是基礎,主要圍繞提高安全性、一致性與空間利用率目標進行。而電芯品質的提升降低了部分輔件系統(tǒng)價值,進而支持了系統(tǒng)層面的集約化改進。

結構創(chuàng)新的核心驅動為增加電池系統(tǒng)的實際帶電量。車載場景內車輛底盤空間有限,整個電池系統(tǒng)需要盡可能多地提高功率組件(電芯)占比,未來動力電池系統(tǒng)將向大尺寸模組、無模組方向發(fā)展。

1)電芯結構優(yōu)化:基于電池現(xiàn)有的封裝方式,電芯層面在方形和圓柱路線上均有結構創(chuàng)新落地,具體體現(xiàn)為方形路線下的長電芯方案與圓柱路線下的大圓柱方案。

  • 長電芯方案:以比亞迪刀片電池,蜂巢短刀電池等為代表。核心邏輯為將方形電芯進行串聯(lián)并排,縮減合并重復的輔助結構件,進而形成扁平長薄的電池單體,該單體既是能量組件也是結構組件。
  • 大圓柱方案:以特斯拉發(fā)起的4680電池為代表。核心邏輯也是減少輔助結構件,但4680通過做大單體電芯,減少了電芯數(shù)量并增大了電芯支撐力,進而減少電池輔件。同時4680采用無極耳結構,使得電子運動距離大幅縮短,內阻減少,帶來更高的能量密度(300Wh/kg)、輸出功率(峰值1000W/kg)與更好的快充性能(15min0-80%)。

2)系統(tǒng)結構優(yōu)化:系統(tǒng)結構的創(chuàng)新整體體現(xiàn)出大模組化、去模組化、集成化的特征。主要思路是在系統(tǒng)集成過程中去掉冗余的零件,優(yōu)化功能設計,進而降低工藝復雜度,節(jié)約材料使用,最終將電池與整車進行整合集成。早期電芯在單體層面一致性穩(wěn)定性差,采用“電芯-模組-電池包”三級架構可以增強電池安全性、降低生產及維修成本。隨著單體電芯品質提升,能量密度提升與降本需求驅動電池去模組化,與整車集約化。就具體技術而言,主流路線可以分為Cell to Pack(CTP),Cell to Chasis(CTC)兩大類。

CTP技術:

  • 寧德時代:從2019至2022年7月已迭代3次,電池空間利用率從55%提升至72%,目前已完全取消模組,轉而用集約化的多功能夾層替代。該夾層兼具液冷、支撐、緩沖功能,提高了電池散熱效率與熱管理反映時間,在保障安全及壽命情況下更好適配4C快充。對應三元系統(tǒng)能量密度≥255Wh/kg(超過4680~13%),鐵鋰系統(tǒng)≥160Wh/kg。
  • 比亞迪:在刀片電池基礎上,對應不同尺寸的長電芯出具不同CTP方案,體積比能最高可增加32%。

CTC技術:即將電池與EV內三電系統(tǒng)、底盤、整車等進行統(tǒng)一整合。

  • 寧德時代:將電池重新布置的同時與三電系統(tǒng)集成,統(tǒng)一通過智能化動力域控制器優(yōu)化動力分配和降低能耗,使得成本下降,重量減輕而提升續(xù)航(800-1000km),乘坐空間更大。CATL預計2025年前后推出高度集成化CTC技術,2028年前后有望升級為智能化CTC電動底盤系統(tǒng)。

4.鋰電池商業(yè)化進展

4.1需求端:

鋰電池領域的應用主要可分為動力鋰電池、消費鋰電池、儲能鋰電池三大類。其中1)動力鋰電池主要應用于新能源汽車,常見為磷酸鐵鋰(LFP)電池和三元(NCM/NCA)電池;2)消費鋰電池主要應用于手機、平板電腦、筆記本電腦等電子產品,主要為鈷酸鋰(LCO)電池;3)儲能鋰電池主要用于電網(wǎng)儲能、基站備用電源、家庭光儲系統(tǒng)等領域.目前應用較多的有磷酸鐵鋰電池和以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池。

至2030年,Mckinsey預測全球鋰電池需求將達4~4.5GWh,2020-2030 CAGR 30%;對應上游鋰資源需求量330萬噸LCE,下游EV+PHEV全球滲透率~45%/保有量~3.8億輛。

儲能為鋰電池新增需求,我們認為鋰電池限于物化特性限制,更適宜4h內短時間儲能,即主要用于發(fā)電及電網(wǎng)側調頻與短時調峰,用電側削峰填谷等場景。細分儲能場景內鋰電池面臨傳統(tǒng)技術(煤電組改造升級,抽水蓄能)以及新興技術(鈉離子電池,液流電池,壓縮空氣,飛輪儲能)的強力競爭,未來市場格局需要持續(xù)跟蹤各技術路線發(fā)展情況判斷。

4.2供給端:

4.2.1“白色石油”成色幾何?

2021年全球鋰資源探明儲量2200萬噸金屬鋰/9500萬噸LCE(按1:5.32折算)。

在考慮潛在的政治因素后,我們認為南美是我國較為可靠的鋰礦來源地區(qū)(且謹慎樂觀)。當前南美鋰資源幾乎都為鹽湖提鋰模式,當?shù)仄髽I(yè),中國及G7國家等外資礦企均有布局。其中阿根廷政府相對開放,礦權由省政府把控,項目最多,集中度較低;智利與玻利維亞對外資持謹慎態(tài)度,不對外提供開采證,礦權由中央政府控制,集中度高。

2025年之前預計鋰資源供應處于緊平衡狀態(tài),主要因產能限制(而非儲量)。產能的限制來自兩方面:1)客觀上,具備開發(fā)經(jīng)濟性且高品位的鋰礦資源較為稀缺,未來開采難度更大的“邊緣”鋰資源存在開采技術、成本及潛在環(huán)保問題制約。且逆全球化干擾下跨國礦企活動存在一定阻礙;2)主觀上,鋰礦擴產周期~4年(對比材料0.5~2年,電池0.5~1年),對企業(yè)資金、管理及抗風險能力要求較高。此外,對于高度壟斷的上游礦企/資源國家而言,有限度的擴產是一個更佳的選擇。

  • 當前鋰礦產能98%由澳大利亞,拉美和中國貢獻,根據(jù)其他產地/潛在產地pipeline估計,至2030年供給達到270萬噸LCE(6%來自于電池回收),2020~2030 CAGR20%。
  • 2025-2030年,隨著新產能的投放,前期供給相對充足,至2028年-2030年,需要進一步的新增產能投放,否則會存在60萬噸LCE的需求缺口。

4.2.2中游主材及電池供給

中游材料及電池產能供給規(guī)劃過剩趨勢明顯。在當前“缺芯少鋰”的高景氣行情下,各國基于供應鏈安全、國家競爭與提振經(jīng)濟需要出臺了行業(yè)刺激法案與支持政策,企業(yè)主體基于提高市占率驅動公告了宏大的擴產計劃,共同導致鋰電池中下游產能(尤其是電池組裝)在全球范圍內的躍進式擴產??紤]到實際落地及開工差異,短期內產能過剩風險可控。

  • 預計國內中游材料產能至2025年普遍過剩。
  • 全球范圍內電池長期產能規(guī)劃暴露出較大的產能過剩風險。

4.3競爭格局:產業(yè)鏈及細分行業(yè)格局

產業(yè)鏈利潤分配情況:2017年到2022年Q1期間,根據(jù)產業(yè)鏈各公司凈利潤占比變動可發(fā)現(xiàn),鋰電池產業(yè)鏈受上游原材料供給影響明顯,且生產環(huán)節(jié)眾多,緊缺環(huán)節(jié)占據(jù)更多超額利潤分配。

行業(yè)集中度:我們統(tǒng)計了近3年鋰電產業(yè)鏈各主要環(huán)節(jié)的行業(yè)集中度,包括三元前驅體、NCM正極、LFP正極、負極、隔膜、電解液、電池等,發(fā)現(xiàn)除LFP正極,三元前驅體及負極材料外,其余主要環(huán)節(jié)CR3和CR5集中度均呈逐年提高趨勢,一定程度上說明在技術迭代相對較慢的細分行業(yè)內,產能、成本控制等更具優(yōu)勢的企業(yè)具備更強的競爭力。

電池廠商核心競爭要素:基于產業(yè)鏈及下游應用兩個維度,我們對電池廠商的核心競爭要素進行了總結。其中,產業(yè)鏈層面核心看對鋰資源的把控能力,下游應用層面核心看多元應用場景下的生態(tài)拓展及客戶運營能力。

1)產業(yè)鏈:鋰資源是核心成本項,自供能力直接影響電池成本,這一邏輯在電池廠商與下游逐步轉為金屬聯(lián)動定價模式后進一步加強。因此,布局上游鋰礦自供碳酸鋰/深度綁定上游的廠商有望對沖原料漲價,獲得成本優(yōu)勢和超額利潤。

2)下游應用:核心競爭要素隨產業(yè)的發(fā)展不斷變化。在早期EV滲透率較低的時期,電池產業(yè)也相對早期,競爭主要在良品率與產品一致性層面。補貼結束后,行業(yè)滲透率觸達拐點,二三線電池廠獲得車企戰(zhàn)略支持逐步起量,行業(yè)競爭激烈。2021~2022年開始,碳中和概念獲得市場高度認同,能源電力化驅動下,電池終端應用場景不斷豐富。疊加上游材料價格急速攀升的沖擊,各電池廠商在產業(yè)鏈上下游面臨較大挑戰(zhàn),使得整個電池產業(yè)鏈步入生態(tài)層面競爭。

  • 產業(yè)鏈:電池廠商綁定上游材料廠商已成為行業(yè)標配,尤其是在終端鋰源把控上,除了入股上游鋰資源廠商或長單鎖價外,還通過回收進行材料再利用。
  • 生態(tài)模式:頭部企業(yè)的生態(tài)模式創(chuàng)新圍繞豐富電池使用場景(儲能,電力電子),以及完善電池產業(yè)鏈閉環(huán)(換電,CTC,回收)兩方面展開,開始從制造商向能源服務商轉型。
  • 客戶:我國鋰電行業(yè)成熟度較高,豐富的人才、技術、產能儲備(供給)配合碳中和下能源電力化趨勢(需求)催生了新的鋰電應用場景。各類場景中客戶產品性能需求、商業(yè)模式以及產業(yè)鏈存在差異,使得電池應用端更為分散多元,結果即電池廠商在細分領域面臨數(shù)量眾多的競對,除向上布局的車廠外,從能源電力,AI,產業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等領域跨界而來的新玩家也進一步提高了終端獲客難度(能源服務商角度)。

五、新型電池

1.鈉離子電池

鈉離子電池構造及反應原理同鋰離子電池類似,相比于鋰離子電池,其化學體系圍繞鈉離子的脫嵌/嵌入及遷移來進行布局,差異主要體現(xiàn)在正負極材料層面,其余電解液、隔膜均可以沿用鋰離子電池的體系。

1.1性能

1.1.1正極

目前鈉離子電池正極材料主要有三種技術路線,過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物以及普魯士藍及其類似物等。其中層狀過渡金屬氧化物在能量密度、倍率、溫區(qū)方面表現(xiàn)優(yōu)秀,但循環(huán)性能還有待提高。

  • 過渡金屬氧化物(能量密度優(yōu)勢):兩種微觀結構類型,層狀結構嵌鈉位點多但較易發(fā)生結構形變(Jahn-Teller效應),對應性能高能量密度但循環(huán)性能弱。隧道結構嵌鈉位點少但更穩(wěn)定。
  • 聚陰離子化合物(循環(huán)壽命優(yōu)勢):微觀為強共價鍵形成的三維網(wǎng)絡結構,具有開闊的鈉離子擴散通道和較高的工作電壓,且穩(wěn)定性較高(循環(huán)性好),但比容和導電性相對較弱。
  • 普魯士藍及其類似物(功率優(yōu)勢):普魯士藍(Prussian blue, PB)通式為Fe4[Fe(CN)6]3,即亞鐵氰化鐵,因外形藍色被普魯士軍隊作為軍服涂料而得名。其類似物(Prussian blue analogs, PBAs)通式為AxM [M'(CN)6]1-y·?y·zH2O(A為堿金屬離子;M/M'為過渡金屬Fe、Co、Mn等;?為缺陷空位),其中的金屬離子和-CN-基團之間形成較大空間,呈現(xiàn)出一種開放框架和三維大孔道結構,因此適合鈉離子的遷移和存儲,倍率性能和循環(huán)壽命較好。但由于結構存在間隙水,侵占了儲鈉點位與鈉離子脫嵌通道,且實際制備時存在結構缺陷,導致PBAs應用時能量密度較低且循環(huán)性能下降。

1.1.2負極

由于鈉離子直徑與摩爾質量高于鋰離子,石墨負極無法有效支持鈉離子的嵌入脫出,因此鈉離子電池也需另行研發(fā)高效負極材料。目前主流類型包括碳基材料(軟碳/硬碳等)、過渡金屬化合物、合金類和有機化合物。

  • 硬碳:當前首選的負極材料,碳層排列相對雜亂,空間較多,比軟碳更適合鈉離子嵌入/脫出??傮w上具備儲鈉比容量高、較低儲鈉電壓、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢。
  • 軟碳:可以理解為通過微孔道結構處理后的石墨,高溫度狀態(tài)下導電性和倍率性能優(yōu)于硬碳,但其間層間距隨溫度升高而減小,使得導致孔道坍縮,儲鈉性能明顯下降。
  • 金屬化合物:主要通過轉化反應和合金化反應實現(xiàn)儲鈉,但在循環(huán)過程中會伴隨著較大的體積膨脹,造成電極材料的粉碎和坍塌,存在一定安全隱患。
  • 過度金屬化合物:比容量偏低。
  • 有機材料:庫倫效率低。

1.1.3主流產品性能表現(xiàn)

成本方面,現(xiàn)階段鈉離子電池尚未產業(yè)化,價格還不具代表性(系統(tǒng)~1.5元/Wh)。理論上最終鈉離子電池BOM成本較鋰離子電池低~30%,目前原材料成本占鈉離子電池成本比例為40~60%,業(yè)界估算未來有~40%的材料降本空間、~20%的產業(yè)鏈降本空間,即未來鈉離子電池成本極大可能在0.5元/Wh以下。

1.2演進歷史

學界對鈉離子和鋰離子電池的研發(fā)幾乎在上世紀70年代同時開始。鋰離子電池由于先天的能量密度優(yōu)勢,疊加負極材料率先突破,先一步在消費電子領域開始應用。隨著近年動力電池、儲能、電動車等終端應用的快速發(fā)展,鋰資源因供給緊需而價格走高,產業(yè)萌生替鋰需求(核心推動因素),鈉離子電池開始重回大眾視野?;谇罢拔墨I的發(fā)表情況采用Gartner曲線分析可以發(fā)現(xiàn),從2010年開始至今鈉離子電池急速經(jīng)歷了由萌芽到泡沫破裂的過程,目前即將進入產業(yè)化初期(≠“能用”),但大規(guī)模應用還需首批產品的實際驗證(循環(huán)壽命,安全性,成本)及其后續(xù)產業(yè)鏈耦合。

1.3發(fā)展趨勢

材料:

1)材料體系方面,相比于鋰離子電池成熟的材料體系,鈉離子電池目前處于多種材料并行發(fā)展狀態(tài),材料本身的體系研究、材料間的匹配仍有很大提升空間;

2)材料量產方面,鈉離子正負極制造工藝受限于產能和生產工藝限制,也具備很大的提升空間。

產業(yè)化:鈉離子電池生產線在很大程度上能與鋰離子電池共用,且后發(fā)優(yōu)勢下產線建設有降本空間。另外當鋰電產能過剩時,可進行低成本的鈉離子電池產線改造。

1)四大主材:正極制備技術相近(層狀過渡金屬氧化物→NCM,聚陰離子→LFP),隔膜基本沿用鋰離子電池體系,電解液主要在溶質層面改進(鋰鹽→鈉鹽),負極差異相對較大,需要通過無煙煤制備硬碳;

2)電池生產:鈉離子電池制造過程和鋰離子電池高度相似,且部分工序如極耳焊接更為簡單(正負極極耳材料均為鋁),現(xiàn)有鋰電池廠商發(fā)展鈉離子電池的重置/改造成本很低;

3)根據(jù)1、2點可知,未來產業(yè)化時鋰電廠商因工藝knowhow積累,優(yōu)勢將更突出。

應用場景:鈉離子電池的性價比優(yōu)勢將替代大部分鉛酸及部分磷酸鐵鋰,核心應用場景在儲能,低速動力領域,前期應用或采取鋰鈉搭配的混合模式。滲透速度會受鋰離子電池成本(鋰價)變動的影響。

1)根據(jù)前文鋰電商業(yè)化部分的研究,至2025年鋰資源供給大概率維持緊平衡狀態(tài),這將為鈉離子電池的產業(yè)化帶來推廣窗口期(市場調研顯示LCE價格20萬元為二者的綜合成本臨界點);

2)2021年開始儲能市場進入了實質性的快速發(fā)展階段,鈉離子電池因其能量密度的提升,疊加低成本、快充、低溫性能、高安全等優(yōu)點,較好貼合儲能電站的需求,但還需要解決循環(huán)性問題(需要保障5~6000次及以上,有待實際驗證改進)。未來隨著能量密度提高,在能量密度要求更高、價值更豐厚的戶儲場景滲透率將進一步提升;

3)規(guī)模化應用后鈉離子電池產業(yè)鏈完善,成本降低,可替代鉛酸,并滲透部分鋰電場景,如在低速車、商用車等領域可占據(jù)一定市場份額。未來充電、換電方案成熟后,電池能量密度重要性相對下降,可以預期終端對鈉離子電池的接受程度將會提高;

4)現(xiàn)階段不排除部分車廠/電池廠出于與上游博弈的角度推出鈉離子動力電池產品的可能性。

市場:根據(jù)中金公司測算,2025年全球鈉離子電池需求規(guī)模約為67.4GWh,滲透率達到3.5%。其中表前側儲能應用規(guī)模~24GWh,占比35%;電動兩輪應用規(guī)模~17GWh,占比25%。

2.液流電池

液流電池與鋰離子電池同屬于氧化還原電池,但其活性物質完全溶解在電解液中,且能量單元與功率單元分開。同時,液流電池正負極由兩組氧化還原電對來構成,隨著電池的充放電,正負極活性元素的氧化價態(tài)(電位)對應發(fā)生變化。此部分主要以全釩液流電池為例展開介紹。

2.1性能

液流電池系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、附加設施等部分組成,其中能量單元(電解液)和功率單元(電堆)是核心模塊。各類液流電池電堆結構相似,主要差別在于活性物質不同。

  • 電解液:決定理論能量密度等性能的核心要素?;钚晕镔|的濃度決定了電池系統(tǒng)的能量密度上限,溶液總量(體積)決定了電池系統(tǒng)的儲能容量上限,溶液熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和可靠性。
  • 電堆:決定系統(tǒng)的功率特性,直接影響系統(tǒng)整體性能。

2.1.1能量單元:電解液

溶質:硫酸鹽。優(yōu)點有1)釩具有正2~5價多變價態(tài),滿足氧化還原反應的同時不會造成正負極交叉污染;2)不同價態(tài)下的釩離子均能在溶劑中穩(wěn)定存在;3)不同價態(tài)下的釩離子具有不同顏色光譜(如上圖工作原理示意),通過光譜分析手段可檢測電解液濃度情況,進而做到對電解液荷電狀態(tài)的實時監(jiān)測。

溶劑:硫酸水溶液??删S持電解液的低pH,抑制釩離子的水解,并增加電解液的電導率,降低歐姆極化。

添加劑:有機及無機絡合劑。添加劑的目的為抑制固體沉淀析出,目前有機/無機添加劑的作用原理均為與釩離子發(fā)生弱結合,形成絡合物或是配位鍵鏈接,以抑制V2O5固體的形成及長大,從而穩(wěn)定電解液。

2.1.2功率單元:電堆

電極:本身不參與電化學反應,只是作為反應的場所。電極材料需要物化性質穩(wěn)定,且導電性、催化性及比表面積較優(yōu)。目前電極材料以碳纖維紡織材料為主(碳氈、石墨氈),滿足電極要求的同時制備難度和成本較低,但其壽命在2年左右,需要定期跟換。

雙極板:用于單個電池間的隔斷,同時起到匯集電流,支撐電極的作用。雙極板材料需要具備良好的阻隔性、導電性、化學惰性,同時具有較好的機械強度。另外在制造時雙極板和電極往往一同壓鑄/粘結成型,因此也是需定期更換的耗材,而金屬雙極板為耐腐蝕需要添加貴金屬,提高了應用成本。目前主流方案有兩類,1)石墨雙極板改性,提高機械強度;2)碳塑復合雙極板,機械強度和耐腐蝕性較好,但是導電性下降較大。

隔膜:位于單電池兩電極之間,與鋰離子電池隔膜作用類似,其性能直接影響電池的效率和壽命。液流電池隔膜理論上可選用多種類型隔膜(陰、陽離子交換膜,多孔分離膜)。目前全釩液流電池主要采用質子傳導膜,典型代表是杜邦生產的Nafion系列,該材料化學穩(wěn)定性和離子導電性很好,國內廠商(科潤新材料等)產品性能已經(jīng)較為優(yōu)異,可支持國產替代。

2.1.3主流產品性能表現(xiàn)

對比鋰離子電池:主要性能指標各有千秋,應用場景差異明顯。釩液流電池能量密度僅為LFP的1/5~1/3倍,溫區(qū)?。?~45℃),因此并不適合動力場景,但其本征安全性和極高的深度循環(huán)壽命(為LFP的2~4倍)支持其在儲能場景應用。實際應用時,釩液流電池還面臨成本挑戰(zhàn)。釩價波動較劇烈,高位時直接延緩了終端項目的落地進程。雖然從全生命周期進行對比,釩液流電池平均成本相對更低,但在當前商業(yè)模式還未完全跑通的儲能市場,較高的初始投資成本仍然限制了其市場化推廣。

對比鈉離子電池:性能差異較鋰電更小,應用場景互補。鈉離子電池更適合家儲、小型儲能站或高寒地區(qū)儲能站點,液流電池適合規(guī)?;笮蛢δ苷军c。

2.2演進歷史

液流電池至今已有50年發(fā)展歷史,可分為技術萌芽期(1971-1986年),研發(fā)示范期(1986-2001年),商業(yè)化初期(2001年-至今)三個階段。

1)1971-1986年發(fā)展初期:液流電池概念最早由日本科學家Ashimura和Miyake在1971年提出。3年之后NASA嘗試開發(fā)了Fe-Cr鐵鉻液流電池,由于隔膜性能差導致正負極電解液交叉污染,最終并未實際應用。為解決這一問題,學界提出改進隔膜或改進電解液兩種應對思路。電解液改進思路為將正負極活性物質改為同種元素,相比當時的隔膜改進技術可行性更高。經(jīng)過逐一篩選后,釩系化合物因價態(tài)豐富,電化學窗口適宜成為了主要研究方向,在1978年釩液流電池概念問世。

2)1986-2001年研發(fā)示范期:研發(fā)示范期內主要是全釩與鋅溴兩種技術路線。

  • 鋅溴液流電池:由??松梨谠?970年初開發(fā),其在充電過程中,金屬鋅將以薄膜的形式電鍍在電極一側(因此也稱單側沉積型液流電池),同時在膜的另一側溴與溶劑中有機胺反應生成溴油,沉入電解槽的底部,最終綜合能量轉換效率為75%。其相比釩液流電池成本更低,但液溴具有毒性,且易揮發(fā)滲透,另外鋅析出將導致電池容量、壽命下降并帶來安全問題。
  • 全釩液流電池:新南威爾士大學(UNSW)在此期間取得了較多突破,該校1984年開始研發(fā),4年后建造了1kW級的試驗電堆,能量效率達72~88%并完成專利授權。在1994年開始有商業(yè)化進展(高爾夫車、潛艇的備用電源)。在儲能領域,90年代日本住友電工SEI和關西電力研發(fā)了450kW全釩液流電池儲能示范系統(tǒng)。我國中國工程物理研究院(綿陽九院)也在1995年建成了500W、1kW全釩液流電池樣機。

3)2001年至今商業(yè)化初期:釩液流電池商業(yè)化場景主要在儲能領域,較為典型的公司有VRB PowerSystem(后被北京普能收購),SEI以及大連融科。日本在釩液流電池商業(yè)化應用上嘗試積極,先后在工商業(yè)供電、風電光伏儲能調頻調峰有積極嘗試。

2.3發(fā)展趨勢

產品:圍繞活性材料制備,電解液體系,電堆材料以及系統(tǒng)優(yōu)化四方面進行改進

活性材料制備:簡化材料制備流程,降低原材料成本。

  • 電解液體系:提升電解液活性物質濃度和穩(wěn)定性,進而提高能量密度及循環(huán)壽命。目前具有潛力的路線為鹽酸基電解液,主要是因為氯離子和釩離子可有效絡合。
  • 電堆材料:對膜材料改進,業(yè)內在積極探索對高成本全氟磺酸樹脂膜的替代路線。一方面是繼續(xù)含氟路線(基于聚偏氟乙烯PVDF改良)。另一方面為非氟路線,我國在該領域的研究處于世界前列,開發(fā)的非氟多孔濾膜具備較好的穩(wěn)定性、離子選擇性,但電導率更低,內阻較大。
  • 系統(tǒng):制造標準化的功率單元,降低成本的同時對家儲等場景進行滲透。

產業(yè)化:產業(yè)鏈可分為上中下三層,中下游產業(yè)鏈有較高的提升空間。

  • 上游:原材料開采和制備,產業(yè)成熟。
  • 中游:電堆零部件制造。目前碳氈已國產化。碳紙目前還在國產替代的進程中,受益于氫燃料電池產業(yè)的發(fā)展,結合我們與行業(yè)專家的交流得知,碳紙層面的國產替代預計將在1-2年完成。隔膜中含氟膜已做到國產替代,但距離國外頂級水平還有提升空間,非氟膜也在積極布局(大連化物所)。
  • 下游:裝備及系統(tǒng)整合。產業(yè)尚處于初期發(fā)展階段,主要挑戰(zhàn)在工藝knowhow的積累。

應用場景:今后較長時間內的核心應用場景為規(guī)?;瘍δ?,應用阻礙核心為產品成本。成本問題可以從技術與商業(yè)模式兩方面進行改進。

提高能量單元占比,降低功率單元攤銷:初始成本=投資金額元/電量kWh,在功率單元(kW)固定情況下,增加能量單元(進而提高儲能時長h),整體系統(tǒng)的初始投資成本在便貼近能量單元成本進行下降。

電解液殘值率可觀,具備金融杠桿切入空間:以全釩液流電池電解液內活性元素釩元素損耗極低,退役時殘值率~70%,因此電解液本身具備一定保值屬性(租賃基礎),可大幅降低用戶始投資成本。實際應用時,一方面需要金融機構配套支持,另一方面,由于電解液本身高毒性及液體外形提高了回收門檻,推測釩液流電池電解液的回收產業(yè)相比鋰電,其回收鏈條更短,原廠閉環(huán)程度更高。

市場:釩液流電池2025年/2030年裝機2.3GW/4.5GW。中國釩電池新增裝機量2021A/2022E為0.13GW/0.6GW。根據(jù)《中國釩電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2022年)》預測,2025E/2030E釩液流電池新增規(guī)模將達到2.3GW/4.5GW,2030年釩液流電池儲能新增市場規(guī)模達405億元,累計裝機量達24GW。

本報告由勢乘資本和光錐智能聯(lián)合發(fā)布

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