來源：《知識分子》

發(fā)布時間：2022年9月28日

2020年10月14日，Nature發(fā)表的一篇首次實現(xiàn) “室溫超導” 的封面論文引發(fā)轟動。2022年9月26日，在所有論文作者都不同意撤稿的情況下，Nature編輯部撤掉了這篇論文。

過去兩年，超導研究者、中國科學院物理研究所副研究員羅會仟對此事件保持高度關注。論文剛發(fā)表時，他曾向《知識分子》表示，此次實驗的數(shù)據(jù) “有點出奇的好”，“不僅有電阻數(shù)據(jù)、磁化數(shù)據(jù)、Raman光譜數(shù)據(jù)，這么高壓力下能做的測量幾乎都做了”。

2022年9月，羅會仟對這一撤稿事件做了詳細回顧，詳解論文實驗數(shù)據(jù)的不透明和物理學者的再分析和論戰(zhàn)如何導致了論文的撤稿。

下附羅會仟原文：

撰文 ｜ 羅會仟（中國科學院物理研究所）

2022年9月26日， Nature 撤稿兩年前刊發(fā)的論文 “碳氫硫化物中室溫超導電性”。至此，在科研界鬧的沸沸揚揚的 “室溫超導” 事件告一段落。

值得注意的是，同一天，Science深度報道了此次撤稿事件的前因后果，由資深編輯 Eric Hand 執(zhí)筆，采訪了該事件的幾位當事人。報道題目直接引用了質疑聲音代表人物 Van der Marel 的一句原話：“Something is seriously wrong.”

鑒于此次撤稿事件對科學界的巨大影響，本文以Science的報道內容及已發(fā)表的相關論文為依據(jù)，介紹一下該事件的來龍去脈。有興趣的讀者，歡迎詳細閱讀文末的參考文獻。

1.  撤稿早有伏筆？

超導現(xiàn)象最早于1911年由荷蘭萊頓大學的H.K. Onnes研究團隊發(fā)現(xiàn)——金屬汞在4.2 K以下電阻突然消失為零，Onnes將其命名為 “超導”，寓意“超級導電”（圖1左）。隨后的百余年時間里，各類超導材料不斷被發(fā)現(xiàn)，目前已知的超導材料有成千上萬種，覆蓋單質金屬、合金、金屬間化合物、過渡金屬硫族化物/磷族化物甚至有機化合物等 [2]。

嚴格來說，判斷一個材料是否屬于超導體，必須有兩個獨立的電磁特性判據(jù)：1. 是否具有絕對零電阻；2. 是否具有完全抗磁性。后者由德國科學家Meissner等發(fā)現(xiàn)，又稱為Meissner效應，即磁場下超導體有完全抗磁響應，其內部磁感應強度B為零，對應的磁化率χ為-1。

超導材料對外界磁場有不同響應，可以簡單分為兩類。絕大部分超導體屬于第二類，它們在某些磁場-溫度區(qū)間（稱之為“混合態(tài)”）體現(xiàn)出“部分抗磁性”（即磁化率不到-1），僅在很低溫度且很弱磁場下才會有“完全抗磁性”，所以在很多情況下驗證超導電性的存在，并不一定要求χ=-1（盡管此時才能被稱為“超導態(tài)”），但必須獨立測量到足夠強的抗磁信號（χ為負值）。對于這類超導體而言，即使在部分抗磁的混合態(tài)下，其零電阻效應也能夠保持住，直到磁場足夠強達到上臨界場時，才會徹底被破壞恢復到有電阻的“正常態(tài)”（圖1右），所以是否具有完全抗磁狀態(tài)，對超導體在零電阻狀態(tài)下的應用影響不大。

實驗上，零電阻的測量相對容易實現(xiàn)，而抗磁性的測量則相對困難一些，比如高壓環(huán)境下有很多的附屬裝置帶來很大的背景信號，薄膜或納米顆粒等材料的總量很少導致信號太弱等，部分有機或含水等抗磁物質的材料會帶來假信號等，因此大部分超導現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)都是以零電阻效應為主，抗磁效應為輔[3]。一些超導研究論文為了獲得首發(fā)權，初始時僅有零電阻證據(jù)，而在后續(xù)補發(fā)抗磁信號證據(jù)，也是常見的。

超導材料因其絕對零電阻和完美的抗磁特性等特殊物理性質，幾乎在所有電和磁相關的領域都有巨大的應用價值。超導本質上是微觀電子的配對相干凝聚，是一種宏觀量子現(xiàn)象，在量子器件方面也有許多重要用途。超導物理的研究讓人們認識到物質中復雜相互作用出現(xiàn)的層展現(xiàn)象，可能有的超越了傳統(tǒng)理論框架，對基礎物理的發(fā)展有重要推動作用。正是如此，超導在物理學前沿一直受到廣泛關注，而尋找更加好用的超導材料，擺脫超導應用的低溫環(huán)境限制，是科學家一直以來的夢想。能否實現(xiàn)室溫超導材料，也是領域內最大的挑戰(zhàn)之一。

目前，常壓下的超導臨界溫度記錄，是1993年發(fā)現(xiàn)的Hg-Ba-Ca-Cu-O體系， 超導臨界溫度Tc為134 K，該材料在高壓下的Tc可提升到165 K（圖2）[4]。人們還嘗試把元素周期表的單質幾乎都壓了一遍，普遍發(fā)現(xiàn)Tc可進一步提升，比如單質Ca的Tc在高壓下可以達到29K，遠超常壓下的單質Tc記錄（即Nb的Tc=9 K）[5]。因此高壓是提高超導溫度的重要途徑，也是探索室溫超導的最佳方案之一。需要特別指出的是，于物理學家而言，室溫是有明確定義的，即300K，約相當于27℃。實際生活中比較舒適的 “室溫” 大致是15℃-25℃，也就是北方冬天供暖標準，和夏天空調建議溫度。

理論上預言，金屬氫就極可能是室溫超導體，但是前提是要在百萬級大氣壓（100 GPa以上）的極端高壓下合成。如此高的壓力，需要借助世界上最硬的物質——金剛石來實現(xiàn)，在一對磨平端面的金剛石形成 “對頂砧” 再使勁加壓。由于氫本身十分活潑、易燃易爆，而且在高壓下會發(fā)生 “氫脆” 現(xiàn)象——因為氫元素滲入金剛石而導致硬度突然降低碎裂。

金屬氫的實驗，從一開始就是巨大的挑戰(zhàn)，也譽為是高壓領域的 “圣杯”，歷經(jīng)80余年都未能拿下 [7]。2016年，英國愛丁堡大學E. Gregoryanz等人在325 GPa獲得了氫的一種 “新固態(tài)”，認為可能是金屬氫，論文發(fā)表在Nature [8]。2017年，美國哈佛大學的 R. P. Dias 和 I. F. Silvera 宣布在495 GPa下實現(xiàn)了金屬氫，他們觀測氫在壓力不斷增加過程中，從透明氫分子固體，到黑色不透明的半導體氫，最終到具有金屬反光的金屬氫，論文發(fā)表在 Science [9]。

正當業(yè)界一片歡呼，期待Dias和Silvera進一步測量金屬氫是否有室溫超導電性時，他們卻在實驗過程不小心打碎了金剛石，后面也沒再重復實驗。Dias不再重復實驗的原因也很簡單，當時他博后期滿，正忙著找工作，而且論文已經(jīng)被Science接收了。隨之而來的，是一片質疑聲，近500 GPa的高壓技術雖然很難，但國際上仍有幾個研究組是可以做到的，但他們卻沒有重復出來金屬氫的實驗結果。

更令人難以置信的是，這篇論文的關鍵證據(jù)之一——金剛石對頂砧里的金屬氫照片，是用iPhone攝像頭拍的（圖3），顯得極其不專業(yè)。據(jù)知情人士透露，在圈內科學家反復追問下，Dias承認 “金屬氫” 的實驗成功率并不高，可能也就那么一兩次獲得了“有效”的實驗數(shù)據(jù)?？茖W家們有理由懷疑最終得到的 “金屬反射” 信號可能來自高壓腔體內的金屬墊片，而不是金屬氫本身，作者后來也發(fā)文更正了光電導的數(shù)據(jù)（圖4）。金屬氫是否真的能實現(xiàn)室溫超導，繼續(xù)是一個未解謎團。

Dias的這篇令人充滿疑問的論文，也為后來的室溫超導撤稿事件埋下一個伏筆。

2.  室溫超導發(fā)表即遭質疑

既然在金屬氫中實現(xiàn)室溫超導非常困難，是否可以另尋思路？

其實科學家早就意識到了，一些氫的化合物有可能不需要那么高的壓力，就能實現(xiàn)金屬化甚至很高溫度的超導。因為其內部由于元素間化學鍵的存在，會產生足夠大的 “化學壓力”，如果化學壓力剛好與外部壓力是同等正向效應，就不再需要那么高的外部壓力，實驗也相對容易成功。

不過，新的困難也出現(xiàn)了，那就是在高溫高壓下，氫幾乎可以和絕大部分元素形成化合物，而且結構和物性都非常復雜難以預測 [10,11]。在實驗開始之前，先要依賴于理論篩選出合適的氫化物，并大致知道需要多大的壓力才能超導，最好能預測出該化合物的Tc，否則靠 “瞎貓碰見死耗子” 的模式去探索的話，高昂的實驗成本、極具挑戰(zhàn)的實驗技術和大量的時間精力消耗都讓科學家難以承受。

幸運的是，對于二元氫化物，一些數(shù)值計算軟件就能給出較為準確的結構預測，進而計算出材料的基本物性。中國的吉林大學物理學院開發(fā)的CALYPSO結構搜索軟件就是重要代表 [12]，中國科學家據(jù)此預言出一系列的金屬氫化物超導體，并給出可能的Tc，其中H-S化合物可能實現(xiàn)80 K甚至204 K的超導電性 [13,14]。

果不其然， 在2014年底德國馬普化學研究所的 A. P. Drozdov 和 M. I. Eremets 就宣布在硫氫化物中發(fā)現(xiàn)190 K 超導零電阻現(xiàn)象，對應壓力為150 GPa。在歷經(jīng)8個多月的不斷質疑、調查、重復實驗、積累數(shù)據(jù)之后，論文終于在2015年8月17日發(fā)表于Nature，此時他們已經(jīng)獲的了220 GPa下203 K的Tc歷史新紀錄，并且提供了抗磁信號的測量結果（圖5）[15]。Eremets本人也經(jīng)受住了業(yè)界的廣泛質疑和討論，相關的實驗結果被中國、美國和日本等國科學家重復驗證，H-S化合物的組分和結構也被確定，后續(xù)也不斷有相關的論文發(fā)表。

此后，高壓氫化物的超導研究變的如火如荼，人們陸續(xù)在Th、Pr、Nd、Y、La、Ce、Ba、Sn、Ca等元素與氫的化合物中找到了超導電性，Tc從幾K到上百K都有（圖6）[16]。其中中國科學家發(fā)現(xiàn)CaH6在160~180 GPa下達到了Tc=210 K [17,18]，美國/德國科學家發(fā)現(xiàn)LaH10在188 GPa下達到了Tc=260 K [19,20]。

理論計算對發(fā)現(xiàn)這些材料的高壓超導電性起到了非常關鍵的指導作用。實驗技術上的挑戰(zhàn)來自于這些化合物需要在高溫高壓下合成并進一步加到極端高壓再測量，用一束極小的激光打入金剛石對頂砧內部充分加熱，一不小心就有爆炸的危險。在如此極端的條件下，面對金剛石內部那極少的一丁點兒樣品，如何測定材料的化學結構，還要準確測量到電、磁、光、熱等方面的物理性質，只能是難上加難。

2020年10月14日，Nature 發(fā)表了題為 “碳氫硫化物中室溫超導電性” 的論文，第一作者為 E. Snider，通訊作者為 R. P. Dias，作者里還有著名的高壓研究專家 A. Salamat [21]。是的，通訊作者就是2017年在Science發(fā)文聲稱實現(xiàn)金屬氫的Dias，此時已在美國羅切斯特大學任助理教授。論文的關鍵結果是C-S-H三元體系在267 GPa左右可以實現(xiàn)288 K左右的超導電性，對應溫度為15℃。超導材料的Tc，被首次突破到0℃以上，盡管距離室溫300 K還有一步之遙，論文的題目已經(jīng)大大方方用了 “室溫超導” 字樣。

從論文發(fā)表的信息來看，這篇文章從7月21日投稿，到9月8日接收，前后大約50天，在 Nature 的漫長審稿周期中算是非常快的。然而，和Dias發(fā)表的金屬氫那篇論文一樣，這篇文章從發(fā)表當天開始，就遭到了科學界廣泛的質疑。實驗物理學家普遍認為 “論文數(shù)據(jù)過于漂亮了，超導零電阻的轉變非常陡峭，相關結果存在一系列的問題”，理論物理學家則覺得 “數(shù)據(jù)結果有?；疚锢怼?/span>（圖7）。

3. 論文詳細實驗數(shù)據(jù)后遭受更大質疑

質疑聲音最大的，是加州大學圣地亞哥分校的理論物理學家 Jorge Hirsch，對了，就是他發(fā)明的H-index，指一名科研人員至多有h篇論文分別被引用了至少h次，常常被用來做科研人員影響力的排名，但他自己都反對用這個指數(shù)來評價論文。

對于這篇論文，Hirsch指出，“問題很嚴重，不能聽之任之，更不能用不同科學觀點的借口來掩蓋”。隨后，以Hirsch為代表的一眾理論家開啟了“拍磚模式”，主戰(zhàn)場設在預印本平臺arXiv，因為文章內容和格式不需要經(jīng)過嚴格同行評議就能快速發(fā)表。批評意見起初懷疑論文中磁性測量的結果不符合一些基本物理定理，后來發(fā)展到Hirsch直接指出關于抗磁磁化率的結果可能是 “人為捏造” 的，認為作者可能虛構了一條沒經(jīng)過實驗檢驗的 “背景信號” 用來扣除所謂的數(shù)據(jù)背景，得到了抗磁信號作為超導電性的關鍵證據(jù) [22-26]。

確實，極端高壓下的抗磁信號測量，相當于大白天陽光下去尋找天上的某一顆暗淡的星星一樣困難。所以，Dias認為在高壓領域，抗磁信號的得出，就是要扣除高壓裝置帶來的極強背景信號，才能得到，他們這么做是業(yè)界“常規(guī)操作”。問題的關鍵在于，他們并沒有在論文或補充材料中明確給出磁性測量的原始數(shù)據(jù)以及背景信號的測量結果。數(shù)據(jù)處理過程的不公開透明為這篇文章的結論蒙上了陰影。在Hirsch之后，作為回應，Dias等人在2021在arXiv張貼論文給出了磁化率的原始數(shù)據(jù)以及背景扣除方法（圖8）[27]。

康奈爾大學的 B. Ramshaw 認為事實結果被越描越黑。但Hirsch的懷疑也并非空穴來風。實際上2009年在 Physical Review Letters 發(fā)表的一篇關于Eu高壓超導的論文，在Hirsch的敏銳調查下就發(fā)現(xiàn)存在類似的磁化率數(shù)據(jù)處理不當問題，并于2021年12月23日經(jīng)作者同意撤稿（圖9）[28,29]。那篇文章的第一作者M. Debessai，正是負責 “C-S-H室溫超導” 這篇Nature論文中磁測量的作者！

幾個回合下來，這架吵的越來越激烈，Hirsch的論文題目里甚至出現(xiàn)了 “scientific fraud” 這種令科學家難以接受的詞匯，連一貫寬松的arXiv預印本平臺都看不下去了，在2022年2月一度禁止Hirsch登錄該平臺貼論文（圖10）。

Hirsch的質疑文章有幾篇正式發(fā)表在學術期刊上，其中最為深刻的就是和瑞士日內瓦大學的 Dirk van der Marel 在2022年9月15日發(fā)表的一篇長文 [30-32]，他們對Dias等人所謂的原始數(shù)據(jù)進行了非常詳細的分析，堅定地認為這些數(shù)據(jù)存在明顯的 “人造痕跡”：所謂的 “超導信號” 來自于一個分段函數(shù)加連續(xù)函數(shù)的疊加，所謂的“背景信號”存在人為構造的非隨機噪音，而所謂 “原始數(shù)據(jù)” 就是兩者相加的結果（圖8）！他們用了 “pathological”（不可理喻的）一詞來形容Dias論文中的磁化數(shù)據(jù)結果。正是這篇論文，最終導致了Nature的編輯在2022年9月26日做出了撤稿的決定，即便論文的9位作者都不同意撤稿——此前從2021年8月30日起，Nature編輯部就已和作者多次溝通，顯然作者團隊并沒有做出令人信服的回應（圖11）。

4. 撤稿并非結束，室溫超導驗證還需時間

Dias等人顯然對撤稿的決定非常不服氣，堅決認為他們的實驗結果經(jīng)受得住理論和實驗的考驗。論文的另一位作者，內華達大學的 A. Salamat 也指出撤稿的關鍵因素還是磁化率的數(shù)據(jù)問題，而零電阻的數(shù)據(jù)并沒有問題，而后者恰恰是高壓領域用來作為超導的主要證據(jù)，他對編輯部做出撤稿決定表示困惑和失望。他說，研究團隊歡迎全世界的科學家到實驗室去參觀討論，并且認為Hirsch等人作為理論家的指責帶有偏見，因為部分實驗結果已經(jīng)在7月被重復出來了，并給出了一些可能的材料結構[33]【注:該論文部分實驗結果的作者與此前Nature論文相同】。

從實驗的角度，Eremets等人對該項研究也表達了謹慎的態(tài)度，他覺得論文結果還有對的可能性，雖然他們在按照Dias團隊提供的實驗記錄來重復結果的時候，試了6次，失敗了6次。Eremets覺得對方還是“有所保留”，比如沒有明確告知他們使用的碳單質是哪種（碳有許許多多同素異形體）。也有業(yè)內專家認為Dias等人一開始就是在 “豪賭”，畢竟此前在H-S體系已發(fā)現(xiàn)200 K以上的超導，那么在C-S-H體系發(fā)現(xiàn)更高溫度的超導可能并不奇怪，實現(xiàn)起來可能就是技術和時間問題而已。由于論文并沒有明確給出材料的結構和化學式，對于三元化合物，數(shù)值計算來預測其高壓下穩(wěn)定結構要困難得多。目前為止，科學家仍未找到從理論上可以明確預測出如此高Tc的C-S-H具體材料結構 [34]。

Dias計劃把磁性測量的原始數(shù)據(jù)以及背景扣除等信息添加進去，重新投稿這篇論文。他和Salamat甚至成立了一家公司叫做 “Unearthly Materials”，試圖探索可商業(yè)化應用的室溫超導材料（圖12）。在今年夏天的學術會議上，Dias聲稱他又發(fā)現(xiàn)了一種新的氫化物超導體，是2020年關于C-S-H體系的延伸。Salamat自信滿滿地宣稱他們正在開創(chuàng) “高溫超導的新紀元”。不過這回Eremets不太相信了：“怎么可能？怎么啥東西都能被他點石成金呢？”

這件事情也并未因撤稿而徹底結束。鑒于 “室溫超導” 的發(fā)現(xiàn)對科學界造成了巨大影響，也被評為 “2020年度十大進展” 等，還獲得了一系列的獎項（圖13），Hirsch對撤稿的決定并不是完全滿意。他甚至到Dias的工作單位、資助機構乃至美國的科研主管部門都統(tǒng)統(tǒng) “告狀” 了一遍，Dias最后被迫下了 “休戰(zhàn)書”，兩人都同意不在arxiv等平臺爭論了。

而曾經(jīng)也被質疑但經(jīng)受住了考驗的Eremets，并沒有因這次撤稿事件而對高壓氫化物超導的研究放棄信心，他認為只要 “大膽假設加小心求證”，經(jīng)受過同行的廣泛質疑和時間的考驗，真相遲早會浮出水面（圖14）[35]。

的確，這次事件在超導領域泛起的漣漪，何時會回歸平靜尚未可知，但人們對室溫超導的孜孜不倦探索不會因此停滯。我們期待，常壓下的室溫超導能夠實現(xiàn)，超導的大規(guī)模應用也終將到來！（圖15）

 

參考文獻：

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